第四章 聚合物流变学基础

1、第四章聚合物流变学基础流变学 研究材料流动及变形规律的科学。高分子材料流变学 研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。液体流动与固体变形的一般性对比流动液体粘性耗散能量产生永久形变无记忆效应Newtons定律时间过程变形固体弹性贮存能量形变可以恢复有记忆效应 Hookes定律瞬时响应Newtons流动定律 Hookes弹性定律 0E牛顿流体虎克弹性体 流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。 两者的差别主要在于外力作用时间的长短及观察者观察时间的不同。万物皆流万物皆变 按地质年代计算，坚硬的地壳也在流

2、动，地质学中著名的“板块理论”揭示了亿万年来地球大陆板块的变化和运动。 另一方面，如果以极快的速度瞬间打击某种液体时，甚至连水都表现了一定的“反弹性”。高分子结构流变学 主要研究高分子材料奇异的流变性质与其微观结构的联系，以期通过设计大分子流动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，深刻理解高分子材料流动的微观物理本质。高分子加工流变学 主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。绝大多数高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液状态下的流变过程中完成的，众多的成型方法为加工流变学带来丰富的研究课题。|聚合物熔体的流动|聚合物熔体剪切粘度

3、的影响因素|流变测定|聚合物熔体剪切流动中的弹性表现|聚合物熔体的拉伸粘度|聚合物熔体在模腔内的流动分析主 要 内 容第一节 聚合物熔体的流动一、流动类型1. 层流和湍流层流：液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的，同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。湍流： 流动速度增大且超过临界值时则流动转变为湍流。临界：vDRe式中D为管道直径，v为液体流动的平均速度，为流体的密度，为流体的剪切粘度。 对通过流体而言，凡Re4000时则为湍流。2. 稳定流动与不稳定流动稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因素均不随时间而变化。不稳定流动：流体

4、的流动状况以及影响流体流动的因素均随时间而变化。3. 等温流动和非等温流动等温流动：非等温流动：流体各处温度均不随时间而变化的流动。流体各处温度均随时间而变化的流动。4. 一维流动、二维流动和三维流动一维流动：流体内质点的速度仅在一个方向上变化。如：等截面圆形通道内的层状流动二维流动：流体内质点的速度在两个方向上变化。如：等截面矩形通道内的层状流动三维流动：流体内质点的速度在三个方向上变化。如：变截面(锥形)通道内的层状流动压缩应力：5. 拉伸流动和剪切流动 聚合物流体的两种最简单流动是简单剪切流动和简单拉伸流动。剪切应力： 剪切使流体克服阻力而在设备中模具中流动；一般把流体看成许多层，层与层

5、之间的作用力。拉伸应力：拉伸应力在塑料成型中也较重要，经常是与剪切应力共同出现的，例如吹塑中型坯的引伸，吹塑薄膜时泡管的膨胀，塑料熔体在锥形流道内的流动以及单丝的生产等等。一般不重要拉伸流动：流体质点的速度沿着流动方向发生变化。单轴拉伸 合成纤维拉丝双轴拉伸 薄膜吹塑、中空吹塑剪切流动：流体质点的速度垂直于流动方向而变化。拖曳流动 压延成型、涂覆成型由边界运动而产生压力流动 挤出成型、注射充模由外力作用而产生流体的速度分布二、非牛顿型流动剪切流动模型 由于聚合物流体的粘度大，流速低，据 ，在成型中其Re10,一般为层流。vDRe1.牛顿流体 描述流体层流的最简单规律是牛顿流动定律。该定律称：当

6、有剪切应力（用Nm2或Pa表示）于定温下施加到两个相距为dr的流体平行层面并以相对速度dv 运动（见图21），则剪切应力与剪切速率dvdr（s）之间呈直线关系，可表示如式 ：rdrdv牛顿流体的流变方程式中为比例常数，称为切变粘度系数或牛顿粘度，简称粘度，单位为Pa.S。 牛顿型流体的流动曲线是通过原点的直线，该直线与剪切速率轴夹角的正切值是牛顿粘度值（图22）。 高聚物的熔体：大部分只能在剪切应力很小时才能符合牛顿流体，大部分不符合牛顿流体；聚合物分散体溶液在成型过程中也不是牛顿流体。牛顿型流体的流变特点可概括如下：流体所受到的、及流体粘度三者的关系，符 合牛顿流动定律，即:牛顿型流体粘度不

7、随或变化而变化牛顿型流体在外力作用下所发生的的流动形变具有 不可逆性，当外力消除后，形变将永久保留。= *2.非牛顿流体 凡流体的流动行为不遵从牛顿流动定律的，均称为非牛顿型流体。 非牛顿型流体流动时剪切应力和剪切速率的比值不再称为粘度而称为表观粘度，用a表示。 表观粘度在一定温度下并不是一个常数，可随剪切应力、剪切速率而变化，甚至有些还随时间而变化。 如果不考虑聚合物熔体的弹性可将非牛顿流体归为两个系统：粘性系统 、 有时间依赖性的系统 根据其剪切应力和剪切速率的关系,又可分为宾哈流体、假塑性流体和膨胀性流体三种。Shear forceShear stressApparent viscosi

8、tyShear stress 这种流体与牛顿流体相同，其剪切应力和剪切速率的关系表现为直线。不同的是它的流动只有当剪切应力高至一定值y后才发生塑性流动（图23）。使流体产生流动的最小应力y，称为屈服应力。宾哈流体的流动方程为：rdrdvppy式中p称为刚度系数，等于流动曲线的斜率。 机理：因为流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过y时这种三维结构即受到破坏。牙膏、油漆、润滑脂、钻井用的泥浆、下水污泥、聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料等属于或接近于宾哈流体。(1)宾哈流体（2）假塑性流体 它所表现的流动曲线是非直线的，但并不存在屈服应力。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。大多数聚合物的熔

9、体，也是塑料成型中处理最多的一类物料，以及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。 在任何给定范围内，剪切应力和剪切速率的关系可用指数定律来描述，即：nnrKdrdvK. 式中K与n均为常数（n1）。K是这种流体稠度的一种量度，流体粘稠性越大时，K值就越高；n是判定流体与牛顿流体的差别程度的。n值离整数1越远时，流体的非牛顿性就越强；n为1时，流体即为牛顿流体。 指数函数仅是描述假塑性流体流动行为的一种方式。从工程角度讲，在解决具体问题时要求一个公式描述流体流动的剪切应力范围并不十分宽，所以多采用简单经验性的指数函数。 假塑性流体流动行为的指数函数，还可以用另一种形式表示

10、mkrdrdv. 式中k与m也是常数（m1）。称为流动度或流动常数， 值越小时表明流体越粘稠，也是越不易流动各个参数的关系如下：nnrKdrdvK.m=1/n假塑性流体的应用 大多数聚合物溶液、分散体和熔体为假塑性流体，这种性质对聚合物的生产和应用是有利的。高剪切速率条件下，生产速率提高。成型加工性提高。 剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时流体的粘度就立即或短时间的滞后即恢复原来的粘度。3.膨胀性流体流变方程：nnrKdrdvK.表观粘度的表达式： (n1) 其表观粘度随剪切速率的增加而增大，即流动性减小。即为膨胀性（Dilatancy)又叫剪切稠（Shear thickening

11、)。如固体含量高的悬浮液、增塑剂加入少的分散体、加入大量填料的体系，都会出现这种现象。在配方中尽量避免出现膨胀性。解释 当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。(另：随着剪切速率的增大，固体粒子间的撞击频率增加，内摩擦力加大，体系粘度增加)聚合物流动曲线 聚合物熔体和溶液的

12、普适流动曲线聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系。表观粘度和剪切速率的关系第一牛顿区 幂律区（假塑区） 第二牛顿区0缠结理论解释 第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切粘度，类似牛顿流体。 幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。 第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。三、非牛顿流体的特性1. 爬杆现象 在盛有聚合物流体的烧杯里旋转一根棒，液面呈现 凸形。它是由被拉伸了的

13、大分子链所引起的法向应力差造成的。锥板流变仪的工作原理与此相关。2. 出口胀大 当聚合物熔体从口模中挤出时，挤出物的截面尺寸往往大于口模尺寸。这是被拉伸了的大分子链的记忆特性所引起的。与挤出模具的设计有关。3. 入口效应 聚合物从大直径料筒进入小直径口模时，会产生很大的压力降，此现象称为 入口效应。这主要是由于聚合物熔体在入口处产生弹性变形，因弹性能量的储蓄所造成的能量消耗。4. 熔体破裂 聚合物经口模挤出成型时，随着剪切速率的逐渐增加，挤出物表面逐渐粗糙，甚至断裂成碎片或柱段的现象称为熔体破裂。这主要是由于聚合物熔体流动时在口模壁上滑移和口模对挤出物产生周期性拉伸作用。5. 二次流动 当聚合

14、物流体在一椭圆形截面的管子中流动时，除了轴向流动外，有可能出现对称于椭圆两轴线的环流。它是由第二法向应力差所引起，与大分子链被拉伸的程度相关。6. 应力过冲与应力松弛 对聚合物流体突然加上一个剪切速率，其剪切应力先趋向一个最大值，然后再减小至它的稳定值。在稳定情况下突然停止流动，聚合物流体的应力不会立即等于零，而是有一个应力松弛过程。7. 湍流减阻与渗流增阻 高分子量的聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺的稀溶液具有湍流减阻作用。这是由于亲水高分子链在水溶液中有很大的流体动力学体积，从而减小了湍流强度。当聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺的稀溶液流经多孔介质时，渗流可使亲水高分子链经历拉伸流动，产生较大的粘度，从而起到

15、了阻流的作用。8. 无管虹吸 将一根管子插入盛有粘弹性流体的容器中，并将流体吸入管中。在流动过程中，将管子慢慢地从容器中提起，当管子离开液面后，仍然有液体流入管子。9. 触变与震凝 某些非牛顿流体的粘度不仅倚赖于剪切速率，而且倚赖于剪切作用的持续时间。如果剪切速率不变，流体粘度随时间的增加而减小，称为触变流体；反之，在恒定剪切速率下，流体的粘度随着时间的增加而增加，称为震凝流体。 上述例子中所呈现的各种流动行为都与聚合物的流变特性相关，需要有相关的流变模型来描述。这类模型被称为聚合物本构模型，其数学方程叫做本构方程。换而言之，聚合物本构方程就是聚合物对所受力的力学响应的数学描述。第二节 聚合物

16、熔体剪切粘度的影响因素一、剪切速率的影响 聚合物熔体的粘度随剪切速率的增加而下降。对剪切速率敏感性大的塑料，可采用提高剪切速率的方法来降低熔体粘度。二、温度的影响 聚合物熔体的粘度随温度的升高而下降。对粘流活化能大的塑料，可采用提高温度的方法来提高成型加工的流动性。切敏材料和温敏材料ln a = ln A + E / RT刚性链，E粘流活化能大，粘度对温度敏感刚性链温敏如PC, PMMA升温柔性链，E - 粘流活化能小，粘度对温度不敏感，对切变速率敏感。柔性链切敏如PE, POM提速Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程：温度对粘度的影响a = Ae E / RT当 TTg+10

17、0E： 粘流活化能 粘流活化能与分子链的柔顺性有关，一般刚性链的粘流活化能E高。 为什么分子量较高时，E与分子量无关？当温度在TgTTg+100时，用WLF方程计算温度对粘度的影响。TT切变速率-分子量-粘度的关系分子量在Mc以下，切变速率影响对粘度不大。 原因：不发生缠结。分子量在Mc以上，切变速率增加，粘度下降。 原因：解缠结。 应用：降低分子量可以增加流动性，改善加工性，但会影响力学性能，因此在满足加工要求的前提下，尽可能提高分子量。 天然橡胶分子量要求控制在20万左右；合成纤维分子量比较低，210万；塑料的分子量在二者之间。注塑成型要求分子量较低；挤出成型要求分子量较高；吹塑成型要求分

18、子量在二者之间。三、压力的影响 聚合物熔体的粘度随压力的升高而增大。压力增加 p 与温度下降 T 对熔体粘度的影响是等效的。 对于一般的聚合物熔体，压力和温度对粘度影响的等效换算因子 (T /p)为 0.30.9/MPa。四、分子结构的影响1.分子量大小的影响： 分子量大，分子链越长，链段数越多，链段协同起来朝一个方向运动相对困难。此外，分子链越长，分子间生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。 MMc；发生缠结，粘度增加明显。0 = K 2 M w 3.4Mc为临界重均分子量，与温度和聚合物结构有关2.分子量及分子量分布对粘度的影响分子量越高，切变速率增加，粘度下降越明显。 解释：缠

19、结理论，解缠结作用更明显。分子量分布宽样品，切变速率增加，粘度下降更明显。 解释：分子量分布宽，特高分子量相对更多，解缠结效应更明显。 应用：分子量分布宽的容易挤出成型；纺丝要求分子量分布窄，高分子量部分流动性差，可纺性差；橡胶分子量分布宽，低分子量部分增加流动性，高分子量部分延长橡胶平台区。3.分子链支化的影响 短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小。 长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加。实例-LDPE 和 LLDPELDPE 低密度聚乙烯 支链太长，流动性不好LLDPE 线形低密度聚乙烯 共混后改善加工性能与强度等4.熔体结构的影响 乳液聚合的PVC树脂在1

20、60200之间的熔体粘度比分子量相同的悬浮法PVC小好几倍，升温到200以上后，该现象消失。 解释：颗粒滑动。 全同立构聚丙烯，在熔点附近发生剪切结晶，切变速率增加，熔体粘度会增加一个数量级以上。5.共混的影响lg ?1 lg1 + ?2 lg2 应用：改性聚苯醚：聚苯醚与聚苯乙烯共混，改善聚苯醚的加工性能。 PVC中加入少量丙烯酸树脂，改善流动性，改善制品外观光泽五、添加剂的影响1. 增塑剂2. 润滑剂 润滑剂通过降低熔体之间以及熔体与设备之间的摩擦及粘附，改善加工流动性，提高生产能力和制外观质量。3. 填充剂 填充剂能够降低聚合物熔体的加工流动性。填充剂的类型、粒径、用量和表面性质对聚合物

21、熔体的加工流动性以及制品的力学性能和表观质量有影响。第三节 流变测定 流变测定是对材料流动和变形性质进行测定，确定材料的流变参数与加工参量之间的关系。流变测定稳态流动测定 剪切粘度、拉伸粘度、法向应力动态流动测定 动态粘度、蠕变、松弛 毛细管流变仪通过测量流量、压力和温度之间的关系，得到聚合物熔体在某一状态下的流变曲线和表观粘度。第四节 聚合物熔体剪切流动中的弹性表现这种流动过程可以示意表示如下：受外力外力除去 聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。 弹性效应主要包括四个方面： 可回复的切形变 韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆效应) 巴拉斯效应(亦称挤出涨大) 不稳

22、定流动1.可回复的切形变 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程，回复的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好，回复得快，柔顺性差，回复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，回复就快，温度低，回复就慢。可回复形变粘性流动产生的形变2.法向应力效应 法向应力效应（包轴效应）是韦森堡首先观察到的，故又称为韦森堡效应。 包轴现象是由高分子熔体弹性所引起的。在搅动过程中，低分子液体的液面中间低，四周高；而高聚物熔体或溶液却是中间高，而四周低。小分子流体 聚合物流体3.挤出胀大 挤出物胀大现象又称为巴拉斯效应，是指熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔截面积大的现象。 挤出物胀大现象也是由高分子

23、熔体弹性的表现。 胀大比B的定义及影响因素 如何减小挤出涨大？4.不稳定流动 高聚物熔体在挤出时，如果切应力超过一定极限时，熔体将出现不稳定流动，其现象是挤出物表面不光滑。 出现不稳定流动的原因及如何避免不稳定流动？波浪形鲨鱼皮形竹节形螺旋形不规则破裂第五节 聚合物熔体的拉伸粘度一、拉伸流动 聚合物熔体在流动中受外力拉伸时产生的收敛流动称为拉伸流动。在拉伸流动中，流体的速度梯度方向平行于流动方向。拉伸流动单轴拉伸 纤维纺丝双轴拉伸 薄膜吹塑纺丝过程的剪切流动和拉伸流动单轴拉伸流动 双轴拉伸流动二、拉伸粘度 拉伸粘度表示流体对拉伸流动的阻力。拉伸粘度e 可表示为：e =：拉伸应力； ：拉伸应变速

24、率聚合物流体聚合物流体低拉伸应变速率高拉伸应变速率牛顿流体e =30非牛顿流体(1 + )(1 2 )e = 301三、影响拉伸粘度的因素1. 拉伸应变速率拉伸应变速率拉伸粘度 分子链取向、平行排列拉伸粘度 分子链缠结浓度降低2. 聚合物分子结构拉伸应力拉伸粘度 支化聚合物（拉伸变硬）拉伸粘度 低聚合度的线形聚合物拉伸粘度 高聚合度的线形聚合物（拉伸变稀）3. 双轴拉伸 在相等拉伸形变的条件下，牛顿流体的双轴拉伸粘度e 是单轴拉伸粘度 e 的两倍。 e = 2e = 60第六节 聚合物熔体在模腔内的流动分析 由压差引起的流动称为压力流动。聚合物熔体在挤出口模中的流动，以及对注塑模具的充模、保压

25、流动都是在压差推动下完成的。 由于聚合物熔体的粘度很高，并服从幂律方程，为简化分析和计算过程，可作如下假设：1. 充分发展的稳态流动；2. 熔体是不可压缩的；3. 等温流动，忽略粘性耗散；4. 无滑动边界条件成立；5. 熔体粘度不随时间变化。解决问题： 塑料流体在流道内流动时的流率与压力降的关系； 沿着流道截面上的流速分布 ；目的： 设计模具和设备 了解已有设备的工作性能 制定工艺规程目前能够计算的流道截面： 圆形和狭缝形（即长方形，但其宽与高的 比值须等于或大于10）截面的流道； 与有联系的流道，如环隙形流道； 截面的形状是圆形与狭缝形的组合形状； 矩形、椭圆形和等边三角形截面的流道。 可以

26、分析计算 ，仅限于牛顿液体。聚合物熔体在流道中流动时流动分析的假设条件：聚合物熔体是牛顿流体或服从幂律流动规律的假塑性流体；流体为等温的稳态层流；熔体为不可压缩； 流动时流层在管道壁面上无滑移； 管道为无限长。nnrKdrdvK.1.在圆形流道中的流动 剪切应力与剪切速率之间的关系 当塑料熔体按上述情况在等截面圆管内流动时，它所受的剪切应力和真正剪切速率之间应存在如式所示的关系。 (1)切应力计算分析：等截面圆管半径为R。取距离管中心半径为r、长为L的流体圆柱单元。 推动力为压力降(P)与圆柱体横截面积(r2)的乘积，阻力等于切应力()与圆柱体表面积(2rL)的乘积，即p (r2)= (2rL

27、)，由此得=rp/2L紧靠管壁处的液层有r=R，管壁处切应力为R=Rp/2L上两式意义： 任一液层的切应力()与其到圆管轴线的距离(r)和管长方向上的压力梯度(pL)均成正比； 在管道中心处(r=0)的切应力为零，而在管壁处(r=R)的切应力达到最大值。切应力在圆管径上的分布如图注意：注意：切应力的计算并未指明流体的性质，可见管道内液层的切应力与流体的性质无关。(2)牛顿流体在等截面圆管中的流动 牛顿流体的切应力与剪切速率符合式 所表达的关系，将此式与式=rp/2L联立，可得Lpr2 即牛顿流体的剪切速率与液层的半径成正比，在管中心处为零，在管壁处达到最大值LpRR2Lpr2将式 和式 联立：

28、积分得牛顿流体流动时沿圆管半径方向的速度分布drdv2242rRLprdrLpdvvRrvo 即牛顿流体在压力梯度作用下流动时，沿圆管半径方向的速度分布为抛物线形的二次曲线，如图流体流过圆管任一截面时的体积流率(qv)为rvdrqRov2将式 代入中并积分可得：224rRLpvLpRqv8448RLqpv式就是有名的泊肃叶-哈根方程。 式 与式 联立，可得到牛顿流体在管壁处的剪切速率与体积流率的关系LpRR248RLqpv34RqvRnK(3)假塑性流体在等截面圆管中的流动 注射成型中，聚合物熔体流动时的剪切速率较高，在103-105s-1范围内。流动规律用幂律函数方程式表示: 比较式 、 =rp/2L， 得(rp2L)= 的关系式，任一半