配位化学-中科院-4-配合物稳定性

1、主要内容：主要内容：1. 稳定常数稳定常数2. 中心原子的性质对稳定性的影响中心原子的性质对稳定性的影响3. 配体的性质对稳定性的影响配体的性质对稳定性的影响4. 外界条件对稳定性的影响外界条件对稳定性的影响第第4 4章章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性第一节第一节 稳定常数稳定常数Zn(H2O)42+ + NH3 ZnNH3(H2O)32+ + H2O2.373231243ZnNH (H O) 10Zn(H O) NH K ZnNH3(H2O)32+ + NH3 Zn(NH3)2(H2O)22+ + H2O2.44322223233Zn(NH ) (H O) 10ZnNH (H

2、 O) NH K 为简明，电荷略去为简明，电荷略去（1）逐级稳定常数）逐级稳定常数.稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法Zn(NH3)2(H2O)22+ + NH3 Zn(NH3)3H2O2+ + H2OZn(NH3)3H2O2+ + NH3 Zn(NH3)42+ + H2O2.153443 323Zn(NH ) 10Zn(NH ) H ONH K 2.503 32332223Zn(NH ) H O10Zn(NH ) (H O) NH K K1、K、K、K逐级稳定常数逐级稳定常数K 大，配合物大，配合物稳定。稳定。Zn(H2O)42+ + NH3 ZnNH3(H2O)32+ + H2O2.37

3、3231243ZnNH (H O) 10Zn(H O) NH Zn(H2O)2+ + NH3 Zn(NH3)2(H2O)22+ + H2O4.81322222243Zn(NH ) (H O) 10Zn(H O) NH （2）积累稳定常数）积累稳定常数 1 = K1 2 = K1 K2 1、 、 、 积累稳定常数积累稳定常数Zn(H2O)2+ + 3NH3 Zn(NH3)H2O2+ + 3H2O7.313 3233243Zn(NH ) H O10Zn(H O) NH Zn(H2O)2+ + 4NH3 Zn(NH3)2+ + 4H2O9.463444243Zn(NH ) 10Zn(H O) NH

4、3 = K1 K2 K3 4 = K1K2K3K4 大，配合物大，配合物稳定。稳定。（3） 热力学稳定常数（热力学稳定常数（T ）M + L MLMLMLT MLMLMLMLfffMLMLfKffT ：难以测定难以测定求热力学稳定常数（求热力学稳定常数（T ）的近似方法：）的近似方法： 在极稀溶液中（电解质的总浓度在极稀溶液中（电解质的总浓度10-3mol/L）：）：f 1T K测定的稳定常数可认为是热力学稳定常数。测定的稳定常数可认为是热力学稳定常数。适用条件：配合物非常稳定。适用条件：配合物非常稳定。 在较稀溶液中（电解质的总浓度在较稀溶液中（电解质的总浓度10-2mol/L）：）：f 可

5、用可用Debye-Huckel公式计算：公式计算： 0lg1IfA Z ZBaI212iiIc Zf : 正负离子的平均活度系数；正负离子的平均活度系数；A, B: 与温度和介电常数有关的常数；与温度和介电常数有关的常数；Z+, Z-: 正负离子所带的电荷数；正负离子所带的电荷数；a0: 与离子大小有关的参数；与离子大小有关的参数；I: 离子强度。离子强度。 在浓度较高的溶液中：在浓度较高的溶液中：f 用用Davies公式计算：公式计算： lg0.21IfA Z ZII 在不同在不同I下测下测K，以以I(或或 I1/2)为横坐标，为横坐标，lgK(或或lg ）为纵坐标作图；）为纵坐标作图；直线

6、外推到直线外推到 I = 0时得时得lgK为热力学稳定常数。为热力学稳定常数。实际测定稳定常数时：实际测定稳定常数时：在被测定的溶液中加入高浓度的惰性盐，在被测定的溶液中加入高浓度的惰性盐，如：如：NaClO4，不参加反应，只维持离子强度不变，不参加反应，只维持离子强度不变.2.稳定常数的测定稳定常数的测定（1）实验方法）实验方法第第1类：直接测定参加配位反应的某种质点的活度类：直接测定参加配位反应的某种质点的活度或浓度。或浓度。例如：例如：pH法，电位法，极谱法法，电位法，极谱法第第2类：不能直接测定参加配位反应的某种质点的活类：不能直接测定参加配位反应的某种质点的活度度(或浓度或浓度)，而

7、是测出和质点总数有关的物理量。，而是测出和质点总数有关的物理量。例如：分光光度法，电导法例如：分光光度法，电导法（2）分光光度法测定配合物的稳定常数）分光光度法测定配合物的稳定常数 等摩尔连续变化法等摩尔连续变化法*配制一系列溶液，要求配制一系列溶液，要求M和和L的浓度相同，的浓度相同， 以不同的体积比混合，每份总体积相同；以不同的体积比混合，每份总体积相同；*在配合物最大吸收波长处测其吸光度在配合物最大吸收波长处测其吸光度A;* 以以cM/(cM+cL)为横坐标，为横坐标，A为纵坐标作图。为纵坐标作图。例：例：Fe(III)-磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定磺基水杨酸配合物的组成和稳定

8、常数的测定实验设计实验设计0.1 M HClO4/mL0.0100 MFe3+/mL0.0100 M磺基水杨酸磺基水杨酸/mLA15.005.000.0025.004.500.5035.003.701.3045.003.002.0055.002.502.5065.002.003.0075.001.303.7085.000.504.5095.000.005.00曲线有一个最高点曲线有一个最高点(A) 体系中生成的配合物最多体系中生成的配合物最多对应于该点的对应于该点的cL/cM为配位数为配位数n配合物有一定程度的离解配合物有一定程度的离解A低于延长线交点低于延长线交点AA-A越小越小,表明配合物

9、越稳定表明配合物越稳定由此计算配合物的稳定常数由此计算配合物的稳定常数由于配合物部分离解，其离解度为：由于配合物部分离解，其离解度为：A AA1AA nnnnnML ML (ML )(nML )MLn M nLMLn00平衡：MLnnMLnMLn - MLnnnn+1n1n ML 初始：适用：配合物稳定性适中，配位数不能太高。适用：配合物稳定性适中，配位数不能太高。 摩尔比法摩尔比法* 配制一系列溶液，保持各溶液中配制一系列溶液，保持各溶液中M浓度、酸度、浓度、酸度、离子强度、温度不变，离子强度、温度不变，L浓度逐渐变大浓度逐渐变大 ；*在配合物最大吸收波长处测其吸光度在配合物最大吸收波长处测

10、其吸光度A;* 以以cL(或或cL/cM)为横坐标，为横坐标，A为纵坐标作图。为纵坐标作图。当当cL/cM n时，金属离子全部转变为时，金属离子全部转变为MLn, 继续加继续加L，A不再增高。不再增高。将上述两个线性部分延长，相交点对应的将上述两个线性部分延长，相交点对应的cL/cM = n. 摩尔法的优点：简单、快速。摩尔法的优点：简单、快速。摩尔法的适用范围：摩尔法的适用范围： 配体无明显吸收，离解度小的配合物。配体无明显吸收，离解度小的配合物。当当cL/cM = n时，金属离子全部转变为时，金属离子全部转变为MLn, A最大。最大。例：例：Fe(III)-磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数

11、的测定磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定摩尔比法实验设计：摩尔比法实验设计：0.1 M HClO4/mL0.0100 MFe3+/mL0.0100 M磺基水杨酸磺基水杨酸/mLA17.502.000.5027.002.001.0036.502.001.5046.002.002.0055.502.002.5065.002.003.0074.502.003.5084.002.004.0093.502.004.503. 影响溶液中配合物稳定性的因素影响溶液中配合物稳定性的因素配合物的稳定性：用平衡常数衡量。配合物的稳定性：用平衡常数衡量。G0 = -RTlnK恒温下，恒温下，G0 = H0 -

12、TS0决定溶液中配合物稳定性的因素：决定溶液中配合物稳定性的因素： H0 和和S0H0 : 取决于配合物中各组分间化学键强度；取决于配合物中各组分间化学键强度； S0 : 取决于配位反应前后溶液中混乱度的变化；取决于配位反应前后溶液中混乱度的变化； 取决于反应前后溶液中分子取决于反应前后溶液中分子(或离子或离子)的数目、构型等。的数目、构型等。-RTlnK = H0 - TS0例例1：比较同周期、同价金属离子与相同配体反应：比较同周期、同价金属离子与相同配体反应生成的配合物的稳定性生成的配合物的稳定性.S0 基本相同，基本相同， 主要考虑主要考虑H0,例例2：比较相同金属离子与具有相同配位原子

13、的鳌合：比较相同金属离子与具有相同配位原子的鳌合配体和非鳌合配体反应生成的配合物的稳定性。配体和非鳌合配体反应生成的配合物的稳定性。H0 基本相同基本相同,即影响配位键强度的因素。即影响配位键强度的因素。主要考虑影响主要考虑影响S0的因素的因素.配合物稳定性的决定因素：配合物稳定性的决定因素： 中心离子和配体各自的结构和性质以及它们相互中心离子和配体各自的结构和性质以及它们相互作用和反应环境。作用和反应环境。第二节第二节 中心离子对配合物稳定性的影响中心离子对配合物稳定性的影响易与易与O、F配位配位与与N, S, P成键能力弱成键能力弱1. 具有具有s2p6惰性气体型外层电子组成的离子：惰性气

14、体型外层电子组成的离子：碱金属、碱金属、碱土金属、碱土金属、B3+、Al3+、Sc3+、Y3+、Ln3+和和Ac3+缺乏能量适合的空价轨缺乏能量适合的空价轨道与配体成键，形成的道与配体成键，形成的配合物以静电为主。配合物以静电为主。例：例：AlF63-, Al(C2O4)33-Ln-氨羧配合物氨羧配合物Z 高高配合物配合物稳定稳定此类配合物以静电作用为主，此类配合物以静电作用为主，电荷和半径是决定配合物稳定性的主要因素电荷和半径是决定配合物稳定性的主要因素也可用也可用 Z/r(离子势离子势) 或或 Z2/r 来比较配合物的稳定性。来比较配合物的稳定性。r 小小Z/r或或 Z2/r 大大配合物配

15、合物稳定稳定r()Z/rZ2/rlgK(1)lgK(2)lgK(3)lgK(4)Li+0.591.691.72.83.32.35.4Na+0.951.051.01.72.11.03.3Mg2+0.822.444.98.77.02.78.8Ca2+1.181.703.410.68.24.68.8Sr2+1.321.513.08.66.73.57.6Ba2+1.531.312.67.86.43.56.8（1）乙二胺四乙酸；）乙二胺四乙酸； （2）氨三乙酸；）氨三乙酸； （3）2-磺酰基苯胺二乙酸；磺酰基苯胺二乙酸； （4）氨基巴比酸）氨基巴比酸N,N-二乙酸二乙酸同族：同族：Z相同，相同，r 小，

16、小， 配合物配合物稳定稳定.稳定性稳定性: IIA族配合物族配合物 IA族配合物族配合物有例外。有例外。r()Z2/rlog(Ln-EDTA)La3+Ce3+ Pr3+Nd3+Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+Dy3+Ho3+ Er3+ Tu3+Yb3+Lu3+1.221.181.161.151.131.131.211.091.071.051.041.041.000.907.3757.6257.7547.8267.9647.9647.4378.2558.4108.5708.6548.6549.00010.0014.7215.3915.7516.0616.5516.6916.7017.381

17、7.7518.3118.5519.0719.3919.652. 具有具有d10型外层电子组态的离子：型外层电子组态的离子：Cu+、Ag+、Au +Zn2+、Cd2+、Hg2+Ga3+、In3+、Tl3+Ge4+、Sn4+、Pb4+有能量适合的空价轨道，有能量适合的空价轨道，形成的配合物以共价为主，形成的配合物以共价为主，易与电负性小的配位原子成键。易与电负性小的配位原子成键。（1）变形性和极化力大，）变形性和极化力大，（2）易与含）易与含N、C、S的的 L 配位配位.共价作用与共价作用与L结合，结合，（3）同族：）同族：r 大，大， 生成配合物能力生成配合物能力强强.（4） 同一金属离子，同一

18、金属离子，L电负性电负性低，低，形成配合物的能力强于形成配合物的能力强于 s 区元素区元素.配合物配合物稳定稳定.C(2.5) N(3.0) O(3.5)I- Br- Cl- F-规律：规律：3. 具有具有d10s2型外层电子组态的离子：型外层电子组态的离子：Ga+、In+、Tl+Sn2+、Pb2+Sb3+、Bi3+形成共价配键和静电配键的能力均弱，形成共价配键和静电配键的能力均弱，形成配合物的数量和稳定性较第（形成配合物的数量和稳定性较第（2）类差。）类差。4. 具有具有d1d9型外层电子组态的离子：型外层电子组态的离子：过渡金属离子过渡金属离子有能量适合的部分填充的有能量适合的部分填充的d

19、轨道，轨道，形成配合物能力强。形成配合物能力强。配合物的稳定性的影响因素之一：配合物的稳定性的影响因素之一： 配位场效应，即与中心原子的配位场效应，即与中心原子的d电子数有关电子数有关.Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ 第一过渡系与含第一过渡系与含O、N等等L形成高自旋配合物的形成高自旋配合物的稳定性顺序（欧文稳定性顺序（欧文-威廉顺序）为：威廉顺序）为：解释：解释：由由CFSE不同引起的。不同引起的。dnd5d6d7d8d9d10t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4CFSE:0481260+ Jahn-Teller效应引效应引起

20、的起的额外的额外的CFSEMn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 2-4类配合物：类配合物：可用中心离子的电离势比较配合物稳定性。可用中心离子的电离势比较配合物稳定性。E2 大大配合物配合物稳定稳定E2(V)lgK(1)lgK(2)lgK(3)Mn2+15.74.86.85.8Fe2+16.27.57.68.6Co2+17.310.78.312.8Ni2+18.214.19.214.6Cu2+20.220.113.318.8Zn2+17.911.18.114.6（1）乙二胺；（）乙二胺；（2）水扬醛；（）水扬醛；（3）三氨基乙胺）三氨基乙胺 5. 中心原子的分类中心原子的分

21、类(1) Ahrland分类分类H HeLi Be C N O F NeNa Mg Si P S Cl ArK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La*Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At RnFr Ra Ac*黑色金属：黑色金属：A类；类； 红色：红色：B类；类； 绿色：中间类绿色：中间类1958年从稳定性数据中总结出来。年从稳定性数据中总结出来。第一类：第一类：周期表中的

22、主族元素周期表中的主族元素,与配体结合：与配体结合：主要靠静电结合。主要靠静电结合。稳定性次序：稳定性次序：VA族：族：N P As Sb BiVI族：族：O S Se TeVII族：族：F Cl Br I(a)类中心原子。类中心原子。(b)类中心原子。类中心原子。过渡元素，过渡元素，与配体结合：与配体结合：主要靠共价结合。主要靠共价结合。稳定性次序：稳定性次序：VA族：族：N As Sb VI族：族：O S Se TeVII族：族：F Cl Br 0, 其螯合效应很小。其螯合效应很小。环的数目环的数目多，多， 生成的生成的合物合物稳定。稳定。（2）五员环或六员环较稳定。）五员环或六员环较稳定

23、。（3）环上无双键时，五员环比六员环稳定；）环上无双键时，五员环比六员环稳定；（4）环上有双键时，六员环比五员环稳定。）环上有双键时，六员环比五员环稳定。（1）每个配体中配位原子的个数每个配体中配位原子的个数（2）配位原子在螯合剂中所处的位置）配位原子在螯合剂中所处的位置（3）配位原子附近的空间位阻）配位原子附近的空间位阻（4）螯合剂的空间结构与配合物的结构适应，）螯合剂的空间结构与配合物的结构适应，否则张力大，不稳定否则张力大，不稳定（1）（1）多元羧酸及取代羧酸；）多元羧酸及取代羧酸；COOHCHOHCH2COOHCOOHCHOHCHOHCOOHCOOHCH2CCH2COOHOHCOOHC

24、OOHCOOHCOOHH2CCOOHCH2COOHCH2COOHCOOHCOOHOHCOOHOHCOOHHO3S（2）多元酚）多元酚OHOHOHOH（3）多胺）多胺H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2NCH2CH2NH2CH2CH2NH2CH2CH2NH2（4）氨基羧酸）氨基羧酸H2NCH2COOHNCH2COOHCH2COOHCH2COOHN CH2CH2NCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2（5） -二酮二酮COH3CH2CCCH3OCOH3CH2CCOCOF3CH2CCOCOF3CH2

25、CCCH3O（6）其他其他OHNCNOHH3CCCH3NOHOHCHNOH2. 冠醚配合物的特殊稳定性冠醚配合物的特殊稳定性（1） 常见冠醚配体常见冠醚配体OOOOO15-冠冠-5OOOOOO18-冠冠-6SSSSSS18-硫冠硫冠-6OOOOOO二苯并二苯并-18-冠冠-6OOOOOO二环己基二环己基-18-冠冠-6（2）冠醚配合物的中心离子）冠醚配合物的中心离子IA、IIA 镧系、锕系、镧系、锕系、Ag+、Au+、 Hg+、 Hg2+ Al3+、Pb2+（3）冠醚配合物的结构）冠醚配合物的结构a. 金属离子与冠醚的腔径匹配金属离子与冠醚的腔径匹配1:1配合物配合物如：如：18-冠冠-6的空

26、腔直径：的空腔直径：260320 pmK+直径：直径：266 pmOOOOOOK+SCN-b. 金属离子稍大于冠醚的孔穴金属离子稍大于冠醚的孔穴如：如：18-冠冠-6的空腔直径与的空腔直径与CsSCN和和RbSCN的配合物的配合物OOOOOOCsOOOOOOCsNNCSCSc. 金属离子小于冠醚的孔穴金属离子小于冠醚的孔穴如：二苯并如：二苯并-24-冠冠-8与与K+的配合物的配合物OOOOOOOOK+K+d. 冠醚的配位原子一部分不与金属离子配位冠醚的配位原子一部分不与金属离子配位如：如：1,10-二硫杂二硫杂-18-冠冠-6与与PdCl2的配合物的配合物SOOSOOPdClCle. 夹心结构夹心结构如：苯并如：苯并-15-冠冠-5与与K+的配合物的配合物OOOOOOOOOOK+（4）稳定性的影响因素）稳定性的影响因素a. 配体的构型配体的构型环的数目环的数目多，配合物多，配合物稳定。稳定。Ba2+与穴醚与穴醚2，2，2配合物的稳定性配合物的稳定性Ba2+与单环冠醚与单环冠醚配合物的稳定性配合物的稳定性b. 金属离子与配体的空腔的相对大小金属离子与配体