反应工程原理第二章-化学反应动力学-修订

1、1第二章第二章化学反应动力学化学反应动力学晋梅晋梅Tel：189861460092概述概述l化学反应动力学内容化学反应动力学内容微观动力学（本征动力学）微观动力学（本征动力学）-物理化学研究内容物理化学研究内容研究影响化学反应速率的各种因素，将影响程度归纳为等效的数研究影响化学反应速率的各种因素，将影响程度归纳为等效的数学模型方程，有效的掌握化学反应规律学模型方程，有效的掌握化学反应规律-实现反应过程的优化实现反应过程的优化l本章内容本章内容 均相反应化学反应动力学表达式均相反应化学反应动力学表达式 非均相化学反应动力学表达式非均相化学反应动力学表达式l基础章节基础章节 32.1 化学反应速率

2、的工程表示化学反应速率的工程表示l化学反应速率化学反应速率 反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区内的反应量反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区内的反应量l表达式表达式)()(反应区反应时间反应量反应速率Ar4定义补充说明定义补充说明l反应速率：针对某一物质而言反应速率：针对某一物质而言 反应物、产物反应物、产物l反应区：反应场所的大小反应区：反应场所的大小 反应体积、反应面积反应体积、反应面积l符号问题符号问题 反应物：负号，消失速率反应物：负号，消失速率 产物：正号，生成速率产物：正号，生成速率按照不同物质计算的反应速率按照不同物质计算的反应速率在数值上是不同的在数值上是不同的5

3、l反应物反应速率数学表达式反应物反应速率数学表达式l对于多组分系统对于多组分系统各组份的变化量关系各组份的变化量关系各组份反应速率关系各组份反应速率关系恒容过程snnpnnbnnannSSPPBBAA0000srprbrarSPBA)()(aAbBpPsS6l反应速率单位表示：反应速率单位表示：均相反应均相反应 kmol/(m3 h)非均相反应非均相反应-气固催化反应气固催化反应SgWVPASPAVPAwrSrrhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolWdtdnWdtdnr121111催化剂堆密度AP催化剂的比表面积7l非均相反应非均相反应气液催化反应气液催化

4、反应选选液相液相体积：体积：rL为为kmol/(m3 h)选选反应器反应器体积：体积：rV为为kmol/(m3 h)液相体积液相体积VL与气液混合物体积与气液混合物体积V之间关系之间关系：)1( VVL)1(LVrr气含率8l宏观反应速率与微观宏观反应速率与微观/本征反应速率本征反应速率宏观反应速率宏观反应速率-R 物理过程是宏观动力学物理过程是宏观动力学 -包含物理过程包含物理过程的反应速率的反应速率本征反应速率本征反应速率-r 化学反应微观动力学化学反应微观动力学/本征动力学本征动力学 -没有物理过程没有物理过程的反应速率的反应速率9l不同操作方式下的反应速率方程不同操作方式下的反应速率方

5、程间歇反应间歇反应系统：系统：等容间歇反应等容间歇反应过程：过程：连续反应连续反应系统系统：dtdnVrii1dtdCriidtdFVrii1102.2 均相反应动力学均相反应动力学l均相概念均相概念l均相与预混合均相与预混合l均相反应动力学表达式均相反应动力学表达式l动力学表达式中的温度效应与活化能动力学表达式中的温度效应与活化能l动力学表达式中的浓度效应与反应级数动力学表达式中的浓度效应与反应级数l复杂反应的反应速率表达式复杂反应的反应速率表达式基本概念内容，要求掌握11l均相反应均相反应参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为均一均一的气相

6、或液相的气相或液相气相均相反应气相均相反应：若反应在均一的气相中进行：若反应在均一的气相中进行l如烃类的热裂解反应如烃类的热裂解反应液相均相反应液相均相反应：若反应在均一的液相中进行：若反应在均一的液相中进行l如酸碱中和反应如酸碱中和反应基本特点基本特点：l反应系统达到了分子尺度的均匀混合反应系统达到了分子尺度的均匀混合l排除了反应物和反应产物的扩散传递问题排除了反应物和反应产物的扩散传递问题实现的可能性实现的可能性l两种或两种以上的反应物之间互溶两种或两种以上的反应物之间互溶l反应的两种或两种以上的反应物可溶于某一种反应介质中反应的两种或两种以上的反应物可溶于某一种反应介质中122.2.1

7、均相与预混合均相与预混合l均相反应均相反应 反应在同一相中进行，参与反应的所有物质达到反应在同一相中进行，参与反应的所有物质达到分子尺度的分子尺度的均匀均匀l预混合预混合 为使物料在进行反应之前达到分子尺度的均匀而采取的措施为使物料在进行反应之前达到分子尺度的均匀而采取的措施实现预混合的实现预混合的手段手段：机械搅拌、射流机械搅拌、射流等等预混合的预混合的目的目的：达到分子尺度的均匀达到分子尺度的均匀预混合与均相反应之间的关系：预混合与均相反应之间的关系： 反应速率缓慢，预混合时间短暂反应速率缓慢，预混合时间短暂-均相反应均相反应 反应速率较快，预混合时间过长反应速率较快，预混合时间过长-非均

8、相反应非均相反应如何达到？如何达到？13满足均相反应的条件满足均相反应的条件l反应系统可以成为均相反应系统可以成为均相l预混合过程的时间远小于反应时间预混合过程的时间远小于反应时间l在满足均相条件下测得的反应动力学为本征动力在满足均相条件下测得的反应动力学为本征动力学学排除物理过程142.2.2 反应动力学表达式反应动力学表达式l影响化学反应的主要影响因素影响化学反应的主要影响因素 温度、浓度温度、浓度l反应动力学表达式反应动力学表达式)(TCfri，反应动力学表达式15l大量实验测定结果表明，多数情况下浓度和温度大量实验测定结果表明，多数情况下浓度和温度可以进行可以进行变量分离变量分离l变量

9、分离的作用变量分离的作用)(TCfri，)()(jCTiCfTfr 温度效应浓度效应给动力学数据的测定和整理带来方便给动力学数据的测定和整理带来方便温度和浓度是两个独立变量温度和浓度是两个独立变量16多组分反应多组分反应l若若A为着眼组分为着眼组分/关键组分，其它量与关键组分，其它量与A之间的关系之间的关系l例例2-317l设两个独立液相反应设两个独立液相反应 若反应初始浓度为若反应初始浓度为 。其中。其中A为关键组分，为关键组分，转化率为转化率为xA，目的产物，目的产物P的收率为的收率为 ，假定反应过程，假定反应过程中物料密度变化可忽略不计，求反应组分中物料密度变化可忽略不计，求反应组分B和

10、产物和产物P、S的浓度。的浓度。22ABPPBS0000,ABPScccc00PPAccc18l温度效应温度效应反应速率常数反应速率常数k klk k与与T T关系关系阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯( (Arrhenius)公式公式)(jCiCkfr kTfT)(RTEekk0适合多数反应适合多数反应2.2.3 反应速率的温度效应和反应活化能反应速率的温度效应和反应活化能19k k重要的动力学参数重要的动力学参数意义：意义：各反应物各反应物c c1 1时的反应速率时的反应速率单位：单位：反应速率的单位、浓度单位及压力单位已知，反应速率的单位、浓度单位及压力单位已知，则由则由 推导出推导出k的单位的单位k

11、 k0 0- -频率因子，与频率因子，与T T无关无关R R- -气体普适常数：气体普适常数： R R=8.314J/molK=1.987cal/molK=8.314J/molK=1.987cal/molKT T-t+273.15-t+273.15，温度升高，反应速率常数增大温度升高，反应速率常数增大E E- -反应活化能；重要的动力学参数，通过反应活化能；重要的动力学参数，通过实验实验测定。测定。RTEekk0)(jCiCkfr 20E E的测定方法的测定方法Arrhenius公式求对数公式求对数在在lnk-1/Tlnk-1/T图上为一条直线图上为一条直线直线截距直线截距lnklnk0 0l

12、nklnk0T1RE直线斜率RTEkk0lnln0ERTkk e21l只有被激发的反应物分子只有被激发的反应物分子活化分子的碰撞才能进行反应活化分子的碰撞才能进行反应l反应物分子被反应物分子被“激发激发”为活化分子所需的能量为活化分子所需的能量-活化能活化能E E的意义的意义化学反应进行难易程度的标志化学反应进行难易程度的标志活化能活化能E和反应热和反应热H是两个不同的概念是两个不同的概念没有必然的大小关系没有必然的大小关系22E E的动力学意义的动力学意义l在一定浓度的条件下，反应速率对在一定浓度的条件下，反应速率对T T求导：求导：l以以ArrheniusArrhenius公式中反应速率常

13、数公式中反应速率常数k k对温度对温度T T进行求导：进行求导：RTETdTkdkRTETTrrii)(jCiCkfr 0ERTkk eArrhenius参数E和T的大小决定了r对T的相对变化率大小23E E的动力学意义的动力学意义lE E是反应速率对温度敏感程度的一种度量是反应速率对温度敏感程度的一种度量E E增大，增大，表明表明r r对对T T变化愈敏感变化愈敏感T T的变化会使的变化会使r r发生较大的变化发生较大的变化横向横向：同一：同一T T下，下，E E ， ，r r对对T T变化敏感变化敏感 纵向纵向：同一：同一E E下，下，T T ， ，r r对对T T变化敏感变化敏感 TTR

14、TETdTkdk0ERTkk e242.2.3 小结小结l活化能不同于反应的热效应，只表示活化能不同于反应的热效应，只表示使反应分子使反应分子达到活化态所需的能量；达到活化态所需的能量；l活化能的动力学意义是活化能的动力学意义是反应速率对温度的敏感程反应速率对温度的敏感程度度；活化能愈大，表示温度对反应速率的影响愈；活化能愈大，表示温度对反应速率的影响愈大，即反应速率随温度上升而增加得愈快；大，即反应速率随温度上升而增加得愈快；l对同一反应，对同一反应，反应速率对温度的敏感程度随温度反应速率对温度的敏感程度随温度升高而降低升高而降低。这表明了在反应动力学测定时，实。这表明了在反应动力学测定时，

15、实验精度与温度水平有关。验精度与温度水平有关。25l反应速率浓度效应的三种形式：反应速率浓度效应的三种形式：幂函数型幂函数型 适用于适用于均相、非理想吸附的气固催化反应均相、非理想吸附的气固催化反应双曲线型双曲线型 适用于适用于理想吸附的气固催化反应理想吸附的气固催化反应级数型级数型 适用于适用于反应特征了解甚少时采用的数值回归模型反应特征了解甚少时采用的数值回归模型BAACkCr)(2.2.4 反应速率的浓度效应和反应级数反应速率的浓度效应和反应级数nBBAABAACkCkCkCr1)(2210)(AAACaCaar26l均相不可逆反应均相不可逆反应幂函数型动力学方程式幂函数型动力学方程式反

16、应级数的确定反应级数的确定 通过通过实验实验测定，可以是测定，可以是整数整数也可以是也可以是非整数非整数例例()AABrkc c27l基元反应基元反应按化学计量式进行的反应按化学计量式进行的反应特点：反应级数反应分子数计量系数特点：反应级数反应分子数计量系数 动力学方程式可根据反应式直接写出动力学方程式可根据反应式直接写出l非基元反应非基元反应由几个基元反应综合而成由几个基元反应综合而成特点：反应级数特点：反应级数反应反应分子数分子数 动力学方程式由试验测定动力学方程式由试验测定()abAA Brkc c关于关于反应级数反应级数的几个概念的几个概念()AABrkc c28如何理解基元反应与非基

17、元反应动力学表达式的区别？如何理解基元反应与非基元反应动力学表达式的区别？l单分子分解反应单分子分解反应 分解为基元反应分解为基元反应 B的生成速率的生成速率AP112*kkkAAAAAB *2BArk c29lA浓度较高浓度较高: (2-31)很快达到平衡，则很快达到平衡，则(2-32)为控制步骤为控制步骤 (2-32)为控制步骤时，反应总速率级数为为控制步骤时，反应总速率级数为1级级*AAcKc*2AAAc cKc2*BArk c*AAcKc2BAArk Kck c 112*(231)(232)kkkAAAAAB 30lA浓度很低，浓度很低，A的碰撞几率大大减少，则活化态的净速率的碰撞几率

18、大大减少，则活化态的净速率为为0l(2-31)为控制步骤时，反应总速率级数为为控制步骤时，反应总速率级数为1级级 *2*12*0AAAArrk ck c2*BArk c21BArk c12*2AAkcck非基本元反应不能根据化学反应式直接写出动非基本元反应不能根据化学反应式直接写出动力学方程力学方程112*(2 31)(2 32)kkkA AAAAB 31反应级数的工程意义反应级数的工程意义r r对反应物对反应物A A的浓度求导的浓度求导()()AAAArrcc 反应级数是反应速率对反应物反应级数是反应速率对反应物A A浓度的相浓度的相对变化率的大小对变化率的大小()AABrkc c32如何理

19、解变化率的概念？如何理解变化率的概念？反应速率递变趋势*反应物浓度C转化率x一级反应)(101rr二级反应)(202rr10110.70.30.70.490.50.50.50.250.10.90.10.010.010.990.010.0001表2-3 不同转化率时反应速率的递变趋势l反应物浓度下降反应物浓度下降，一级反应速率，一级反应速率 ，二级反应二级反应速率速率 l二级反应，二级反应，x=0.99时的反应速率与初速率相差时的反应速率与初速率相差10000倍倍反应级数的高低并不单独决定反应速率的大小反应级数的高低并不单独决定反应速率的大小反映了反应速率对浓度变化的敏感程度反映了反应速率对浓度

20、变化的敏感程度级数越高，则浓度变化对反应速率的影响愈大级数越高，则浓度变化对反应速率的影响愈大()()AAAArrcc 33l反应级数不同于反应的分子数反应级数不同于反应的分子数前者是指动力学意义上的级数前者是指动力学意义上的级数后者是计量化学意义上的级数后者是计量化学意义上的级数l反应级数的高低并反应级数的高低并不单独决定反应速率的大小不单独决定反应速率的大小l反应级数的高低反应级数的高低反映了反应速率对浓度变化的敏感程度反映了反应速率对浓度变化的敏感程度l级数越高，浓度变化对反应速率的影响越大级数越高，浓度变化对反应速率的影响越大反应级数小结反应级数小结342.2.5 复杂反应的反应速率表

21、达式复杂反应的反应速率表达式l可逆反应可逆反应l均相子催化剂反应均相子催化剂反应l平行反应平行反应l串连反应串连反应l复杂反应体系复杂反应体系35可逆反应可逆反应l正方向和逆方向同时以显著速度进行的反应正方向和逆方向同时以显著速度进行的反应正反应速率正反应速率逆反应速率逆反应速率l反应组分反应组分A的净反应速率的净反应速率12kkABC 2kCAB 1kABC 11()AABrk c c22ACrk c1212()()AAAABCrrrk c ck c 36均相自催化反应均相自催化反应l反应物本身具有催化作用，能加速反应进行的过程反应物本身具有催化作用，能加速反应进行的过程-发酵发酵过程过程反

22、应物反应物A的消失速率的消失速率反应系统中只有反应系统中只有A和和P，则总物质量维持不变，存在，则总物质量维持不变，存在动力学方程式动力学方程式APPP()rf反应物浓度，产物浓度0()()AATArkccc()AAPrkc c000APAPTccccc常数37平行反应平行反应l同时独立进行两个或两个以上的反应同时独立进行两个或两个以上的反应P生成速率生成速率S生成速率生成速率l反应物反应物A的消失速率的消失速率12kkPABS （主产物）（副产物）111PABrk c c112212()AABABrk c ck c c222SABrk c c不可逆反应38串联反应串联反应l反应产物进一步生成

23、其他产物的反应反应产物进一步生成其他产物的反应卤化、水解卤化、水解反应物反应物A的消失速率的消失速率产物产物P的生成速率的生成速率产物产物S的生成速率的生成速率12PAPrk ck c1()AArk c2SPrk c2kPS 1kAP 12()()kkAPS 主产物副产物39平行串联反应平行串联反应lA：平行反应；：平行反应；P：串联反应：串联反应反应物反应物A的的消失消失速率：速率：反应物反应物B的的消失消失速率：速率：产物产物P的的生成生成速率：速率：产物产物S的的生成生成速率：速率：12()()kkABPAPS 主反应副产物112212()AABAPrk cck cc111()BABrk

24、 cc112212PABAPrk cck cc222SAPrk cc40复杂反应复杂反应ACBk1k2k3k4k5k6对应的反应级数为n1,n2,n3,n4,n5,n6反应物反应物A的消失速率：的消失速率：反应物反应物B的消失速率：的消失速率：反应物反应物C的消失速率：的消失速率：56121256()nnnnAABCArk ck ck ck c32142314()nnnnBBBACrk ck ck ck c53644536()nnnnCCCBArk ck ck ck c41更为复杂的反应更为复杂的反应- -石油馏分催化裂化反应石油馏分催化裂化反应虚线表示反应不重要复杂的平行串联反应复杂的平行串

25、联反应复杂的平行串联反应复杂的平行串联反应42更为复杂的反应更为复杂的反应432.3 气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学l一些基本概念一些基本概念l气固相催化反应物理化学过程气固相催化反应物理化学过程l气固相催化反应的基本特征气固相催化反应的基本特征l气固相催化剂反应本征动力学气固相催化剂反应本征动力学44催化剂形状催化剂形状45催化剂在流程中的位置催化剂在流程中的位置加氢裂化反应装置46工业催化剂的要求工业催化剂的要求 适宜的活性 高的选择性长寿命+保持反应床层的热平衡选择性高不但可以降低原料的单耗，而且可以简化反应产物的后处理，节约生产费用具有优良的稳定性和良好的再生重复性催

26、化剂的组成结构操作条件472.3.1 气固相催化反应基本特征气固相催化反应基本特征l不能改变化学平衡和平衡常数不能改变化学平衡和平衡常数 l催化剂的存在可改变化学反应的速度催化剂的存在可改变化学反应的速度 H2 + O2 C200H2O CCu 200/ H2OlnaGRTk 48l催化剂对不同的反应具有选择性催化剂对不同的反应具有选择性对于复杂的反应，催化剂不但对于复杂的反应，催化剂不但能改变反应速率能改变反应速率，而且可以，而且可以改变改变不同产物的选择性（定向）作用不同产物的选择性（定向）作用对于不同的反应，催化剂的活性是不同的。对于不同的反应，催化剂的活性是不同的。选择性由催化剂的功能

27、所决定，但也部分地决定于热力学平衡。选择性由催化剂的功能所决定，但也部分地决定于热力学平衡。对热力学上不太有利的反应，更应选择性能优良的催化剂对热力学上不太有利的反应，更应选择性能优良的催化剂有时选择性比活性更重要有时选择性比活性更重要A A B ( B (产物产物) ) C C 原料比较昂贵时，往往更注重于提高选择性原料比较昂贵时，往往更注重于提高选择性C=C + O2 CO2 + H2O CCOAgCu-Mn-O 思考：思考：热力学上不可行的反应，采用催化剂可以进行吗？热力学上不可行的反应，采用催化剂可以进行吗？492.3.2 气固催化反应过程的主要步骤气固催化反应过程的主要步骤在多孔催化

28、剂上气-固催化反应的步骤物理过程：物理过程： 反应物和产物的内扩反应物和产物的内扩散、外扩散散、外扩散化学过程：化学过程： 反应物的化学吸附表反应物的化学吸附表面反应及产物的脱附面反应及产物的脱附质量和热量质量和热量传递过程传递过程化学键变化化学键变化和化学反应和化学反应影响反应场所的温度与浓度影响反应场所的温度与浓度50( )( )( )catalystA gB gC g 宏观动力学51多相催化中的物理过程多相催化中的物理过程l外扩散外扩散 反应物分子从气流体相通过附着于气、固边界层的静止气膜反应物分子从气流体相通过附着于气、固边界层的静止气膜达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面进入气流

29、体相达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面进入气流体相的过程的过程l影响因素影响因素 流体的线速度流体的线速度l阻力阻力 外扩散的阻力来自于流体相与催化剂表面的静止层外扩散的阻力来自于流体相与催化剂表面的静止层52多相催化中的物理过程多相催化中的物理过程l内扩散内扩散 反应物分子从颗粒外表面扩散进入颗粒孔隙内部，或者产物反应物分子从颗粒外表面扩散进入颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程l影响因素影响因素 催化剂颗粒大小和孔隙内径粗细催化剂颗粒大小和孔隙内径粗细l阻力阻力 孔隙粗细，孔道长短和弯曲度孔隙粗细，孔道长短和弯曲度53物理过程

30、如何对反应产生影响？物理过程如何对反应产生影响？l内、外扩散会造成催化剂内外表面的反应物浓度梯度内、外扩散会造成催化剂内外表面的反应物浓度梯度和温度梯度和温度梯度l内、外扩散会引起催化剂外表面和孔内不同位置的催内、外扩散会引起催化剂外表面和孔内不同位置的催化活性的差异化活性的差异l如何避免？如何避免？ 在催化剂制备和操作条件的选择时应尽量消除扩散过在催化剂制备和操作条件的选择时应尽量消除扩散过程的影响程的影响54多相催化的化学过程多相催化的化学过程 l过程包括：过程包括： 反应物化学吸附生成活性中间物种；反应物化学吸附生成活性中间物种； 活性中间物种进行化学反应生成产物；活性中间物种进行化学反

31、应生成产物； 吸附的产物通过脱附得到产物。吸附的产物通过脱附得到产物。l关键过程：关键过程： 活性中间物种的形成活性中间物种的形成 建立良好的催化循环建立良好的催化循环本征动力学本征动力学55气固相催化反应本征与宏观动力学气固相催化反应本征与宏观动力学本征动力学本征动力学宏观动力学宏观动力学562.3.3 化学化学吸附吸附的速率与平衡的速率与平衡l本征动力学本征动力学讨论的范围讨论的范围反应物化学吸附生成活性中间物种反应物化学吸附生成活性中间物种 -化学吸附化学吸附活性中间物种进行化学反应生成产物活性中间物种进行化学反应生成产物 -化学反应化学反应吸附的产物通过脱附得到产物吸附的产物通过脱附得

32、到产物 -化学脱附化学脱附与物理吸附有什么区别？与物理吸附有什么区别？57化学吸附与物理吸附的区别化学吸附与物理吸附的区别58化学吸附与物理吸附的化学吸附与物理吸附的主要区别主要区别物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附低温下显著低温下显著高温下显著高温下显著反应热、活化能小反应热、活化能小反应热、活化能大反应热、活化能大可单分子层、多分子层吸附可单分子层、多分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附无选择性无选择性有选择性有选择性59化学吸附的种类与模型化学吸附的种类与模型l化学吸附的种类化学吸附的种类活化化学吸附活化化学吸附 活化化学吸附速率随温度的变化活化化学吸附速率随温度的变化服从服从Arrheni

33、us方程方程非活化化学吸附非活化化学吸附 活化能接近于零，吸附速率极快活化能接近于零，吸附速率极快通常的化学吸附通常的化学吸附最初是非活化最初是非活化的，吸附进行的极快，而后速的，吸附进行的极快，而后速率变慢，率变慢，转变为活化吸附转变为活化吸附l化学吸附模型化学吸附模型理想吸附模型理想吸附模型真实吸附模型真实吸附模型自学自学60理想吸附模型理想吸附模型-Langmuir吸附模型吸附模型l理想吸附模型假设理想吸附模型假设基本要点基本要点催化剂具有均匀的表面（理想表面）催化剂具有均匀的表面（理想表面）-催化剂表面各处的吸附能力一样，能量均匀表面催化剂表面各处的吸附能力一样，能量均匀表面吸附分子间

34、没有相互影响吸附分子间没有相互影响单分子层吸附单分子层吸附吸附分子与脱附分子间达到平衡吸附分子与脱附分子间达到平衡具有相同的吸附机理，吸附络合物相同具有相同的吸附机理，吸附络合物相同l气体分子在催化剂上吸附速率与单位时间内有效碰撞到的催化气体分子在催化剂上吸附速率与单位时间内有效碰撞到的催化剂自由表面上的气体分子数目成正比。剂自由表面上的气体分子数目成正比。l气体的吸附速率与气体分压成正比，同自由表面成正比。气体的吸附速率与气体分压成正比，同自由表面成正比。61Langmuir吸附数学描述吸附数学描述l 吸附速率吸附速率 解吸速率解吸速率adkkAAAA ddArk(1)aaAArk p(1)

35、adaAAdArrrk pk净吸附速率净吸附速率吸附平衡时吸附平衡时Langmuir吸附等温式吸附等温式 吸附平衡常数吸附平衡常数表示固体表面的吸附能力的强弱表示固体表面的吸附能力的强弱0(1)1aAAdadaAAAAAAAdrrrkKkk pkK pK p已吸附分子覆盖的表面占有的分率表面覆盖率62l 的讨论的讨论KA为吸附平衡常数为吸附平衡常数KA表征吸附强弱的参数表征吸附强弱的参数KA越大？越大？ 表明吸附性越强表明吸附性越强吸附组分的分压越高，覆盖率越大吸附组分的分压越高，覆盖率越大adkkAAAA 1AAAAAK pK paAdkKk63解离吸附数学描述解离吸附数学描述l 吸附速率吸

36、附速率 解吸速率解吸速率222()adkkHH 2(1)aaAArk p2ddArk22(1)adaAAdArrrk pk净吸附速率净吸附速率吸附平衡时吸附平衡时22(1)01AadaAaAdAdAAAAAk prrrkK pkKkK p64多组分吸附数学描述多组分吸附数学描述2adkkABAB lA物质物质 吸附速率吸附速率 解吸速率解吸速率lB物质物质 吸附速率吸附速率 解吸速率解吸速率( )(1)aAaAAABrk p( )dAdAArk( )( )(1)AdAaAaAAABdAArrrk pk净吸附速率净吸附速率( )(1)aBaBBABrkp( )dBdBBrk( )( )(1)Bd

37、BaBaBBABdBBrrrk pk净吸附速率净吸附速率652adkkABAB lA物质物质lB物质物质l吸附吸附平衡平衡时时( )( )(1)AdAaAaAAABdAArrrk pk( )( )(1)BdBaBaBBABdBBrrrk pk1AAAAABBK pK pK p00ABrr1BBBAABBK pK pK paAAdAaBBdBkKkkKk66多组分吸附数学描述步骤多组分吸附数学描述步骤每种物质描述吸附每种物质描述吸附/脱附速率脱附速率每种物质的总吸附速率为每种物质的总吸附速率为0达到吸附平衡达到吸附平衡求解各求解各 值值67多组分吸附数学描述多组分吸附数学描述l若若多个组分可同时

38、被同一表面活性点吸附则若若多个组分可同时被同一表面活性点吸附则11111111111iiiinK iPinK iPiiinniK iPiK iPinviniK iPi分子分子i的覆盖率的覆盖率自由表面自由表面68真实吸附模型真实吸附模型l不满足理想吸附条件的吸附不满足理想吸附条件的吸附lTMKNH和和Freundlish为代表的不均匀表面吸附理论为代表的不均匀表面吸附理论l基本理论基本理论固体表面是不均匀的固体表面是不均匀的各吸附中心能量不等，有强有弱各吸附中心能量不等，有强有弱吸附时吸附分子首先占据强的吸附中心，放出的吸附热大，随后吸附时吸附分子首先占据强的吸附中心，放出的吸附热大，随后逐渐

39、减小，放出的吸附热也越来越小逐渐减小，放出的吸附热也越来越小吸附吸附/解吸活化能随覆盖率的增加线性增加解吸活化能随覆盖率的增加线性增加/降低降低692.3.4 气固相催化反应动力学表达式气固相催化反应动力学表达式假定反应机理（步骤）假定反应机理（步骤）判定反应控制步骤判定反应控制步骤写出反应控制步骤的速率写出反应控制步骤的速率列出非控制步骤的平衡式列出非控制步骤的平衡式推导反应过程的速率式（动力学式）推导反应过程的速率式（动力学式）动力学动力学表达式表达式推导推导步骤步骤70动力学表达式的类型动力学表达式的类型l理想表面吸附模型理想表面吸附模型符合符合Langmuir吸附等温式吸附等温式代表人物：代表人物：Hougen和和Wstson双曲线型动力学表达式双曲线型动力学表达式l真实吸附模型真实吸附模型符合真实吸附模型符合真实吸附模型代表人物：代表人物： TMKNH和和Freundl