羧酸与取代羧酸

1、第十七章第十七章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸第一节第一节 羧羧 酸酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 羧酸羧酸，指含有，指含有羧基羧基（COOH）的有机化合物。的有机化合物。取代羧酸取代羧酸，指羧酸分子中，指羧酸分子中烃基上烃基上的氢原子被其它原子或基团的氢原子被其它原子或基团取代的化合物。取代的化合物。HCOO HORCOHOArCOHR CH CO2HOHR C CO2HOR CH COOHNH2羟基酸羰基酸氨基酸第一节第一节 羧羧 酸酸 一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名 （一）（一） 羧酸的结构羧酸的结构 含有含有1. 羧酸的功能基：羧酸的功能基：RHO贩贩HRCO

2、136pm123pm脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸饱和一元脂肪酸的通式：饱和一元脂肪酸的通式：饱和酸饱和酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸 不管不管所连接的是脂肪烃基（饱和或所连接的是脂肪烃基（饱和或不饱和）还是芳基，取代还是未取代，不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基羧基的性质基本上是相同的。的性质基本上是相同的。n脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。脂肪族和芳香族

3、羧酸均以脂肪酸作母体命名。n常见的常见的羧酸多用羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸 (蚁酸蚁酸)CH3COOH 乙酸乙酸 (醋酸醋酸)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸 (酪酸酪酸)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸n羧酸的系统命名法与醛相似。羧酸的系统命名法与醛相似。n对于简单的脂肪酸也常用对于简单的脂肪酸也常用 、 等希腊字母等希腊字母表示取代基的位次；表示取代基的位次；。5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag

4、b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2HCH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸) CO2HHO2C反反-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-羧基羧基-

5、4-羟基己二酸羟基己二酸二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 1. 性状：性状：常温下，常温下，19C饱和一元酸为具有饱和一元酸为具有强烈气味强烈气味的液体，的液体，高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体，二元酸和芳香酸是结高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体，二元酸和芳香酸是结晶固体晶固体2. 溶解性：溶解性：低级脂肪酸易溶于水低级脂肪酸易溶于水，但随相对分子质量的，但随相对分子质量的增加水溶度降低，高级一元酸不溶于水，但能溶于乙增加水溶度降低，高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。同碳数的一

6、元酸。芳酸的水溶性极微。 OCH3-COHHOC-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3O 3.沸点沸点：与相对分子质量相近的其它类型有机物相比，：与相对分子质量相近的其它类型有机物相比，羧酸羧酸具有特别高的沸点具有特别高的沸点。CH3CO2H CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2CH3三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 羧基的结构为羧基的结构为P-共轭体系共轭体系。(Ar)ROHOOC C4. 4. 脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应; ;氧化与还原氧化与还原氧化与还原氧化与还原HRR+HH+

7、+HHR RR R共轭大共轭大键的形成使羧酸根的键长完全平均化，键的形成使羧酸根的键长完全平均化， 增加了羧基负离子的稳定性，有助于增加了羧基负离子的稳定性，有助于H+的解离。的解离。127pm127pm1. 羧酸的酸性羧酸的酸性 无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH注意：注意： 羧酸的酸性强弱与羧酸分子的羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应电子效应、立体立体效应效应和和溶剂化效应溶剂化效应相关。相关。 就电子效应而言，就电子效应而言，。 H OO HCGr Gw COG Gr rOHCOG Gw wOH二二元羧酸

8、元羧酸的酸性的酸性n与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。n一般，二元羧酸的酸性强于相应碳数的一元酸。一般，二元羧酸的酸性强于相应碳数的一元酸。 HO2C-CO2H HO2CCH2CO2H HO2CCH2CH2CO2H HOOCCH2COOH OOCCH2COOH2. 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。NaOHNaHCO3CO2HCOONaH2OCO2NaH2OCO2利用羧酸与利用羧酸与NaHCO3反应放出反应放出CO2， 可以鉴别、分离苯酚和羧酸。可以鉴别、分离苯酚和羧酸。 羧酸盐羧酸盐与强的无机酸作用，又可转化为原来的羧酸

9、。与强的无机酸作用，又可转化为原来的羧酸。 RCOONaHClRCOOHNaCl 羧基中的羧基中的 OH 被其它原子或基团被其它原子或基团取代取代后生成的后生成的化合物称化合物称羧酸衍生物羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 酰基酰基离去基离去基RCOOHRCOOH离离去去基基L =-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar) acyloxyL =-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar) acyloxy1酰卤的生成酰卤的生成 n为羧酸为羧酸COOH羧基中羧基中OH被被X取代的

10、产物取代的产物n酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 n羧酸与羧酸与PX3、PX5、SOCl2（氯化亚砜）等卤化剂（氯化亚砜）等卤化剂作用生成酰卤。作用生成酰卤。此方法的产物纯、易分离，故此方法的产物纯、易分离，故产率高。是一种合成酰卤的好产率高。是一种合成酰卤的好方法。方法。mp. 112 bp. 197 bp. 77 CCH3OOHPCl3H3PO3回流乙酰氯CCH3OClPCl5POCl3HCl回流苯甲酰氯C OHOC ClOCOH SOCl2C-Cl SO2 HClOO2酸酐的生成酸酐的生成 羧酸（除甲酸外）在脱水剂（如乙酰氯、乙酸羧

11、酸（除甲酸外）在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐、酐、P2O5等）作用下或加热，等）作用下或加热，分子间失去一分子水分子间失去一分子水生生成酸酐。成酸酐。 CCH3OOHCHOOCH3P2O5CCH3OO COCH3H2O或强热乙酸乙酸酐乙酸酐键酐键 甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水。甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水。HCOOHH2SO4COH2O6080注意：注意： HHCOOHCOOHOOO H2OMaleic acidMaleic andydride马来酸马来酸 马来酸酐马来酸酐 COOHCOOHOOO180H2O邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐 五、六元环的环状酸酐易通过加热相应二元五、六元环的

12、环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。羧酸得到。H2OCH3C-O-C2H5O3酯的生成酯的生成 羧酸与醇在羧酸与醇在酸催化酸催化下加热反应生成酯（下加热反应生成酯（ester）和）和水，这个反应称为水，这个反应称为(esterification)。同样条件。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以。 CH3COOH浓H2SO4110120C2H5OH乙酸乙酯乙酸乙酯 酯键酯键伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按：伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按： 酸脱羟基、醇脱氢酸脱羟基、醇脱氢 的方式生成酯。的方式生成酯。 CH3-COH + H O18-C2H5 CH3

13、-CO18-C2H5+ HO-HOOCH3-COH + H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+ HO-HO OO OCOOHNH3C-NH2H2OO4酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨羧酸与氨(或胺或胺)反应首先形成铵盐，然后加热脱反应首先形成铵盐，然后加热脱水得到水得到酰胺酰胺 (amide)。RCOOHNH3NH3R-C-O-NH4+OR-C-O-NH4+O-H2O-H2OR-CNH2OR-CNH2O酰胺键酰胺键：CONH羧酸（羧酸（RCOOH）失去羧基（）失去羧基（COOH）放出）放出CO2的反应称的反应称。n饱和一元羧酸对热稳定，一般不发生脱羧反应。饱和一元羧酸对热稳定，一般不

14、发生脱羧反应。n几乎所有羧酸或其盐类在几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件强烈的条件下都可脱羧。下都可脱羧。CH3COONa+ +NaOHCH4+ +Na2CO3n若若 上有强吸电子基，则易脱羧。上有强吸电子基，则易脱羧。 COOHHOOCH-COOHCO2+160180乙二酸甲酸HOOCCH2COOHCH3COOH +CO2-140 160丙二酸丙二酸 乙酸乙酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中羧酸分子中烃基上的氢烃基上的氢被取代后的产物被取代后的产物称称，包括：，包括：卤代羧酸，羟基酸，酚酸，羰基酸，氨基酸卤代羧酸，羟基酸，酚酸，羰基酸，氨基酸OHCORCOCOOHCHNH2RCOO

15、HRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR一、羟基酸一、羟基酸 羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。 1. 分类分类COOHOHCH3CHOHCOOH系统命名法，俗名更常用。系统命名法，俗名更常用。CH3CHOHCOOHHO CHCH2COOHCOOH乳酸乳酸(Lactic acid) 苹果酸苹果酸 (Malic acid) 2-羟基丙酸羟基丙酸 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 HO CHCHCOOHCOOHH

16、OHO CCH2COOHCOOHCH2COOH酒石酸酒石酸(Tartaric acid) 柠檬酸柠檬酸 枸橼酸枸橼酸(Citric acid)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸j yun COOHOH水杨酸水杨酸(salicylic acid) 邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 化妆品防腐剂。主要用于化妆品防腐剂。主要用于花露水花露水、痱子水、奎宁头水、痱子水、奎宁头水等水类化妆品。除防腐杀菌作用外，还有祛除汗臭、止痒等水类化妆品。除防腐杀菌作用外，还有祛除汗臭、止痒消肿、止痛消炎等功能。消肿、止痛消炎等功能。 主要作为医药工业的原料，用于制备主要作为医药工业的

17、原料，用于制备阿斯匹林阿斯匹林、水杨酸水杨酸钠钠、水杨酰胺水杨酰胺、止痛灵止痛灵、水杨酸苯酯水杨酸苯酯、血防、血防-67等药物。染等药物。染料工业用于制备媒染纯黄、直接棕料工业用于制备媒染纯黄、直接棕3GN、酸性铬黄等。还、酸性铬黄等。还用作橡胶硫化延缓剂和消毒防腐剂等。用作橡胶硫化延缓剂和消毒防腐剂等。阿司匹林也叫阿司匹林也叫乙酰水杨酸乙酰水杨酸，是一种历，是一种历史悠久的解热镇痛药，诞生于史悠久的解热镇痛药，诞生于1899年年3月月6日。用于治日。用于治感冒感冒、发热、头痛、发热、头痛、牙牙痛痛、关节痛、关节痛、风湿病风湿病，还能抑制，还能抑制血小血小板板聚集，聚集，用于预防和治疗缺血性用

18、于预防和治疗缺血性心脏心脏病病、心绞痛心绞痛、心肺梗塞、心肺梗塞、脑血栓脑血栓形成形成 ，应用于应用于血管血管形成术及旁路移植术也有形成术及旁路移植术也有效。效。一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。n酚酸酚酸都为晶体，大多微溶于水。都为晶体，大多微溶于水。共性共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同n 羟基

19、羟基：氧化，卤代，脱水，成酯等：氧化，卤代，脱水，成酯等n 酚羟基酚羟基：与：与FeCl3显色等显色等n 羧基羧基：酸性，成盐，成酯等：酸性，成盐，成酯等n 相互影响相互影响：受热脱水，易于氧化等：受热脱水，易于氧化等1羟基酸的酸性羟基酸的酸性 醇醇 酸酸 n羟基的吸电子诱导效应一般使羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸醇酸比相应的羧比相应的羧酸酸酸性强酸性强。n醇酸的羟基越靠近羧基，其酸性就越强。醇酸的羟基越靠近羧基，其酸性就越强。 2醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。比醇的羟基容易被氧化。CHCH3

20、CH2COOHOHCHCH3COOHOHCCH3OCH2COOH稀HNO3CCH3OCOOHAgTollens试剂酮酮 酸酸酮酮 酸酸3-羟基丁酸羟基丁酸 乳酸乳酸 3醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。 n-醇酸的脱水，生成六元环交酯。醇酸的脱水，生成六元环交酯。n -醇酸的脱水，生成醇酸的脱水，生成,-不饱和羧酸。不饱和羧酸。 （1）-醇酸的脱水醇酸的脱水 受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，（lactide）。）。COOHCH3CHOHCOHOCHCH3OHCOO

21、CH3CH 2 H2OCOOCHCH3-羟基丙羟基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯多为结晶物质交酯多为结晶物质, ,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。 -醇酸的脱水醇酸的脱水：由于：由于 -羟基和羧基的相互影响，羟基和羧基的相互影响，-醇酸分子中的醇酸分子中的 -氢原子很活泼，受热时容易与氢原子很活泼，受热时容易与 -羟羟基脱水，基脱水，生成生成-不饱和羧酸不饱和羧酸。 CH3CH CHCO2HHOH-羟基丁酸CH3CH CHCO2HH2O2-丁烯酸微热 ： -醇酸醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水，分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水，(lactone)。 CH

22、2CH2COOHCH2O H-羟基丁酸OOH2O-丁内酯 (1,4-丁内酯)室温CH2CH2CH2CCH2O HOHO-羟基戊酸-醇酸醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环发生分子内的脱水反应，生成六元环内酯内酯，但较五元环内酯生成困难。，但较五元环内酯生成困难。 OOH2O-戊内酯-戊内酯易开环戊内酯易开环，常温即可水解，生成，常温即可水解，生成-戊醇酸戊醇酸。 二、酮二、酮 酸酸 又名又名羰基酸羰基酸，指分子中具有，指分子中具有羧基羧基和和羰基羰基两种官两种官能团的化合物。可分为能团的化合物。可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根据酮基和羧根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为基的相对位置不同，酮酸可分为、 酮酸。酮酸。 CH3C CH2COOHOOHCCOOHCH3C COOHO乙乙醛酸醛酸-丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 （一）（一） 酮酸的命名酮酸的命名 n以以羧酸为母体羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用，酮基作取代基，酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。阿拉伯数字或希腊字母标明。n 酮基也可称为酮基也可称为氧代氧代。 CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸戊酮酸 (4-戊酮酸戊酮酸)COHOOCCH2COOH丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸) HO2CCH2CH2CCO2HO-酮戊二酸酮戊二酸 2-氧代氧代戊二酸戊二酸 酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，酮酸除了具有酮