物理化学-表面性质课件

1、第7章 表面化学 界面界面两相的接触面两相的接触面。 物质的分散度很高时, 其界面性质很突出, 有特殊性。 应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。进行讨论和分析。在自然界中，表面现象保罗万象：在自然界中，表面现象保罗万象：雨滴雨滴露珠露珠曙光晚霞曙光晚霞碧海蓝天碧海蓝天小视频334表面现象物理化学意义上的相物理化学意义上的相界面是一个有几个分子界面是一个有几个分子直径厚度的薄层，是两直径厚度的薄层，是两相之间的过渡区。相之间的过渡区。气气液界面液界面气气固界面固界面液液液界面液界面液液固界面固界面固固固界面固界面根据形成界面

2、的物质的聚集状态可将界面分为根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为1.气-液界面空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面2.气-固界面气气- -固界面固界面3.液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面4.液-固界面5.固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固- -固界面固界面107.1 界面张力界面张力7.2 弯曲界面的附加压力及其后果弯曲界面的附加压力及其后果7.3 固体表面与吸附作用固体表面与吸附作用7.4 液液-固界面固界面7.5 溶液表面溶液表面目 录11u基本概念基本概念 界面界面两相的接触面两相的接触面。 3种相态：种相态：g, l, s。

3、 有有5种界面：种界面：g-l, g-s, l-l, l-s, s-s。 表面表面与气体接触的界面。与气体接触的界面。 g-l, g-s。 界面界面 有一定的厚度，不是几何面。有一定的厚度，不是几何面。 界面的结构和性质有特殊性界面的结构和性质有特殊性。与相邻两侧的体相不同与相邻两侧的体相不同。如液滴蒸发如液滴蒸发. 分散度分散度 表示表示比表面积比表面积。分散的程度分散的程度 , 表面积表面积 , 表面效应表面效应 。 比表面积比表面积aS：物质的表面积物质的表面积AS与其质量与其质量m之比之比。 aS= AS/m 单位单位: m2kg-1 如水如水 球形液滴球形液滴 直径直径 比表面积比表

4、面积 1 cm 6 10-4 m2g-1 将其分散将其分散 10 nm(1018个个) 600 m2g-1 活性炭活性炭 实验测得实验测得 500 m2g-1，高达，高达2000 m2g-1 物质的分散度很高时，其界面性质很突出，有特殊性。物质的分散度很高时，其界面性质很突出，有特殊性。 应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分割成小立方体时，比表面将

5、以几何级数增长。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。13(1) 表面功表面功 液膜面积与功液膜面积与功 增大液膜面积增大液膜面积 dAS, 需抵抗力需抵抗力F，作非体积功，作非体积功表面功。表面功。可逆条件下，可逆条件下，忽略摩擦力，可逆表面功忽略摩擦力，可逆表面功 W = dAS = W /dAS 使液体增加单位表面积时使液体增加单位表面积时, 环境所需作的可逆功环境所需作的可逆功 表面功。表面功。 单位单位 Jm-2 7.1 界面张力界面张力气气相相液液相相14(2) 表面表

6、面Gibbs函数函数 恒温恒压恒温恒压 Wr = G, W r= dGT,p= dASpTAG,S =系统增加单位面积时所增加的系统增加单位面积时所增加的G (比比)表面表面Gibbs函数函数, Jm-2 15热力学公式热力学公式由多相多组分热力学公式，如由多相多组分热力学公式，如 并未考虑相界面面积并未考虑相界面面积AS，对高度分散系统，对高度分散系统, 应有应有AS变量，有一个相界面，变量，有一个相界面，热力学公式为热力学公式为iiidnpVTSGdddiiidnAVpSTUsddddiiidnApVSTHsddddiiidnAVpTSAsdddd式中式中)B()B()B()B(,S,S,

7、S,SnVTnpSnVSnpTAAAHAUAG 意义意义：第：第1等式等式 =恒温恒压、各相中物质的量不变，增加单位恒温恒压、各相中物质的量不变，增加单位界面面积时，所增加的界面面积时，所增加的Gibbs函数。函数。其余式意义类似。其余式意义类似。iiisdndApVTSGddd16(3) 表面张力表面张力 用肥皂液在一个系有用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移线圈可以在液膜上自由移动位置。动位置。若将线圈内液膜刺破，线若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡

8、，立即绷圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。紧成圆形。小视频小视频717这些现象这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，称称表面张力表面张力（surface tension）或）或界面张力界面张力（interfacial tension）。表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。位长度线段上的表面收缩力。 18(3) 表面张力表面张力 表面层分子受力表面层分子受力 表面层分子与表面层分子与体相内分子所处的力场不同。主要体相内分子所处的力场不同。主要受到指向液体内部的拉力

9、，使表面受到指向液体内部的拉力，使表面层液体分子有层液体分子有 向液体内迁移、力向液体内迁移、力图缩小表面积的趋势。液滴图缩小表面积的趋势。液滴球形。球形。 若扩大表面积，对系统作功。若扩大表面积，对系统作功。图图7.1.1 液体表面与内部分子受力情况液体表面与内部分子受力情况气相气相液相液相19 表面张力表面张力 缩小表面积缩小表面积 力力 维持膜大小维持膜大小不变，加相反的外力不变，加相反的外力F，与，与 l 成成正比正比, 比例系数比例系数lF图图7.1.2 表面功示意图表面功示意图表面膜表面膜dx 表面张力表面张力引起液体表面收缩的引起液体表面收缩的单位长度单位长度上的力；上的力； 方

10、向方向 垂直于单位长度的边界、与表面相切并指向液体方向。垂直于单位长度的边界、与表面相切并指向液体方向。小视频小视频4F=2 l = F/(2l)单位单位： Nm-1 2液膜有两个面。液膜有两个面。 20注意注意: 表面张力表面张力, 单位面积的表面功单位面积的表面功, 单位面积单位面积的的表面表面Gibbs函数函数, 不同物理量有相同的数值和不同物理量有相同的数值和量纲。量纲。1 J =1 Nm1 Jm-2 =1 Nm-1 其它其它界面有界面张力。界面有界面张力。21 恒温恒压、各相中物质的量不变时，可有恒温恒压、各相中物质的量不变时，可有 dGT,p,nB= dAS 该条件下，由于相界面面

11、积的变化，而引起系统的该条件下，由于相界面面积的变化，而引起系统的Gibbs函函数变。也称界面吉布斯函数变，数变。也称界面吉布斯函数变， dGS。 积分上式，积分上式， AS：0AS， 不变不变 GS= AS 根据吉布斯函数判据：根据吉布斯函数判据：dGT,p,nB非极性的；非极性的； 固态的固态的液态的。液态的。 与与接触相的性质接触相的性质有关有关 一种液体不同的液一种液体不同的液-液界面液界面不同。不同。24温度温度升高温度升高温度 分子的动能增加分子的动能增加 分子间的相互作用力减弱分子间的相互作用力减弱同时升高温度同时升高温度 使两相之间的密度差减小。使两相之间的密度差减小。以此多数

12、液体物质，以此多数液体物质，温度升高，物质的表面张力下降。温度升高，物质的表面张力下降。热力学解释：热力学解释：BBnpAnpTTAS, 表面积增大表面积增大 表面熵增大表面熵增大根据公式，根据公式，即温度升高，表面吉布斯能下降。即温度升高，表面吉布斯能下降。0B,npAT25e.g. 不同温度下水的表面张力t/ 0 20 40 / mNm-1 0.07564 0.07275 0.0695626压力压力 对界面张力的影响较复杂，一般说，在对界面张力的影响较复杂，一般说，在T、A一定时，一定时，高压下的液体的表面张力比常压下要小，但压力对高压下的液体的表面张力比常压下要小，但压力对的影响的影响很

13、小，一般情况下可忽略。很小，一般情况下可忽略。 p, 7.1.3 界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素e.g. 293.15K水的表面张力水的表面张力 100kPa 0.07288 Nm-1 1000kPa 0.07188 Nm-1 277.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力7.2.1 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程小视频小视频6用一细管吹一肥皂泡后，松开另一管口，肥皂用一细管吹一肥皂泡后，松开另一管口，肥皂泡将缩小成液滴，说明泡内和泡外存在压力差。泡将缩小成液滴，说明泡内和泡外存在压力差。现象一：在滴管内的液体为什现象一：在滴管内的液体为什么必须给橡胶

14、乳头加压时液体么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴出，并呈球形？才能滴出，并呈球形？现象二：用细管吹一肥皂泡后，现象二：用细管吹一肥皂泡后，若松开管口，肥皂泡很快缩小若松开管口，肥皂泡很快缩小成一液滴？成一液滴？29 液面液面分为分为 水平液面水平液面 弯曲液面弯曲液面 凸液面凸液面(气相中的液滴气相中的液滴) 凹液面凹液面(液体中的气泡液体中的气泡)(1)弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 p 301附加压力概念附加压力概念 曲面和平面比较，表面受力情况不一样曲面和平面比较，表面受力情况不一样 平面平面 p内内= p外外任意区域任意区域表面张力合力表面张力合力= 0 p外外p内内凸面凸面 p内

15、内= p外外+p曲曲p内内p外外表面张力合力表面张力合力p曲曲指向液体内部指向液体内部 p曲曲31凹液面受到指向液体凹液面受到指向液体外部的合力外部的合力 pp内内pg , pl = pg+ p 图图7.2.1 凸液面的附加压力凸液面的附加压力附加压力附加压力定义定义： p= pl-pg 方向方向指向曲率半径中心指向曲率半径中心 液珠液珠(凸液面凸液面) p= pl-pg 0 液体中气泡液体中气泡(凹液面凹液面) p= pl-pg pgpl pg p=034(2) 拉普拉斯方程拉普拉斯方程图图7.2.3 p与曲率半径与曲率半径 推导推导 凸液面凸液面AB, 分解为水平分力分解为水平分力(相互平

16、衡相互平衡)和垂直分力和垂直分力(指向液指向液体体), 单位周长的垂直分力单位周长的垂直分力 cos , 球缺圆周长球缺圆周长 2 r1, 其合力其合力F F= 2 r1cos 2111/ 2rrrrprp2 Laplace方程方程 意义意义：表明弯曲液面的附加压力：表明弯曲液面的附加压力，与曲率半径，与曲率半径 r 成反比。成反比。 应用应用 小液滴或液体中的小气泡的附加压力小液滴或液体中的小气泡的附加压力 p 的计算。的计算。 空气中的气泡空气中的气泡(内外有两个气内外有两个气-液界面液界面) p= 4 /r cos =r1/r ; 球缺底面积球缺底面积 r12 , 故弯曲液对于单位水平面

17、上的故弯曲液对于单位水平面上的附加压力附加压力(压强压强) p 35根据根据杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式可以得知：可以得知：（1）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液体受到的附加压力越大。体受到的附加压力越大。（2）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。小。（3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，产生的附加压力也较大。大，

18、产生的附加压力也较大。 （4）无论是凸液面还是凹液面，附加压力总是指向曲率无论是凸液面还是凹液面，附加压力总是指向曲率半径的方向。半径的方向。 rp2 一般式：一般式：2111rrp杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式(Yong-Laplace equation)其中其中r1和和r2为描述一个任意曲面需要的两为描述一个任意曲面需要的两个曲率半径。个曲率半径。 为表面张力。为表面张力。37几种特殊形状的液面的杨几种特殊形状的液面的杨-拉普拉斯公式：拉普拉斯公式：球形表面球形表面： r1 = r2 = r， 则则 p = 2 /r；圆柱形曲面圆柱形曲面(广义椭球广义椭球): r1= , 则则 p = /

19、r；平液面：平液面： r1= r2 = ， 则则 p = 0。38(3) 毛细管现象毛细管现象 毛细管垂直插入液体，管毛细管垂直插入液体，管内内外外液面高度液面高度不同；插入水中液面不同；插入水中液面 ，管内呈凹液面管内呈凹液面, 接触角接触角 90 , 附加压力指向大气附加压力指向大气, 管内凹液面下管内凹液面下的液体承受的压力的液体承受的压力90 , 管内液面凸液面，液体不能润湿管壁管内液面凸液面，液体不能润湿管壁 cos 0，h0，h凸液面下降的深度。凸液面下降的深度。 汞汞 解释锄地的作用。植物毛细管水解释锄地的作用。植物毛细管水 H2OHg40 在两支水平放置的毛细管之间放有一段液体

20、，如图所示，a管内的液体对管内壁完全润湿，b管中的液体对管内壁完全不润湿。若在两管的右端加热，则管内的液体会相哪一端移动？ 41 如图，在一定温度和气压下，半径均匀的毛细管两端有两个大小不等的圆形气泡，试问打开活塞时，将发生什么现象？ 42 两块光滑的玻璃在干燥的条件下叠放在一起，很容易上下分开。在两者之间放些水，水能润湿玻璃，如图所示，若使玻璃分开很费力，这是什么原因？ 43 如图所示，该U型管的粗细两管的半径分别为0.05cm和0.01cm。若将密度为0.80gcm3的液体注入U型管中，测得细管液面比粗管高2.2cm，利用所给数据可求得该液体的表面张力（ ）Nm1设该液体与管壁能很好润湿，

21、即接触角 。 0 如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？若液滴为不规则形状，液体表面各若液滴为不规则形状，液体表面各点的曲率半径不同，所受到的附加压点的曲率半径不同，所受到的附加压力大小和方向都不同。力大小和方向都不同。这些力的作这些力的作用最终会使液用最终会使液滴成球形。滴成球形。 球形液滴表面受到球形液滴表面受到指向球心的大小相等指向球心的大小相等的力，合力为。的力，合力为。在滴管内的液体为什么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴在滴管内的液体为什么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴出，并呈球形？出，并呈球形？因在滴管下端的液面呈因在滴管下端的液面呈凹形凹形，即液面的，

22、即液面的附加力是附加力是向上向上的，液体不易从滴管滴出，的，液体不易从滴管滴出，因此若要使液滴从管端滴下，必须在橡因此若要使液滴从管端滴下，必须在橡胶乳头加以压力，使这压力大于附加压胶乳头加以压力，使这压力大于附加压力。力。刚滴下的一瞬间，液滴不成球形，上端刚滴下的一瞬间，液滴不成球形，上端呈尖形，这时液面各部位的曲率半径都呈尖形，这时液面各部位的曲率半径都不一样，不同部位的曲面上所产生附加不一样，不同部位的曲面上所产生附加压力也不同，这种不平衡的压力便迫使压力也不同，这种不平衡的压力便迫使液滴自动调整成球形，降低能量使液滴液滴自动调整成球形，降低能量使液滴具有最小的表面积。具有最小的表面积。

23、用细管吹一肥皂泡后，若松开管口，肥皂泡很快缩小成用细管吹一肥皂泡后，若松开管口，肥皂泡很快缩小成一液滴？一液滴？在肥皂泡液膜在肥皂泡液膜(凹液面凹液面)内外存在指向内内外存在指向内部的附加压力，当松开管口时，保持部的附加压力，当松开管口时，保持系统平衡的外力撤出，系统平衡的外力撤出，p内内0, prp, 小液珠饱和蒸气压小液珠饱和蒸气压平面平面液体液体饱和蒸气压饱和蒸气压n凹液面凹液面(小气泡内小气泡内): r0, prp, 泡内饱和蒸气压泡内饱和蒸气压平面平面液体液体饱和蒸气压。饱和蒸气压。n解释毛细管凝结现象解释毛细管凝结现象 管内润湿管内润湿, 凹液面凹液面 prC0，使药物的溶解，使药

24、物的溶解度变大，提高药效。度变大，提高药效。(2) 喷雾干燥某些原料药喷雾干燥某些原料药适用对象：热敏性原料药物，例如链霉素、氯霉素等。适用对象：热敏性原料药物，例如链霉素、氯霉素等。原理：用喷雾器将带有水分的药物分散成雾状小颗粒，由于原理：用喷雾器将带有水分的药物分散成雾状小颗粒，由于颗粒细小，颗粒中水分的饱和蒸气压比正常液体的大得多，颗粒细小，颗粒中水分的饱和蒸气压比正常液体的大得多，当小颗粒与热空气会合时，小颗粒中的水分瞬间蒸发。当小颗粒与热空气会合时，小颗粒中的水分瞬间蒸发。优点：干燥速度快，一般不超过优点：干燥速度快，一般不超过30 s，不会影响药物的质量。，不会影响药物的质量。ln

25、(pr*/p0*) =M2 rRT小液滴的蒸气压大于平液面的蒸气压。曲小液滴的蒸气压大于平液面的蒸气压。曲率半径越小，蒸气压越大。率半径越小，蒸气压越大。(3) 干燥剂除水的原理干燥剂除水的原理-毛细管凝结毛细管凝结多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该孔道润湿的液体可以多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该孔道润湿的液体可以在这些孔隙内形成凹液面。在这些孔隙内形成凹液面。Pr*p蒸气蒸气对于凹液面对于凹液面pr* 平液面上的平液面上的 p。T，平液面液体，平液面液体已饱和，微小液滴未饱和，已饱和，微小液滴未饱和，不凝结。不凝结。 人工降雨人工降雨 AgI凝结中心凝结中心60(2) 过热液体过热液体定义定

26、义 一定压力下一定压力下, 液体的液体的T 该该 p下的沸点下的沸点, 仍不能沸腾的仍不能沸腾的液体。液体。产生原因产生原因 弯曲液面的附加压力，液体内的气泡难生成。继弯曲液面的附加压力，液体内的气泡难生成。继续加热，续加热，p。 如如 100, 101.325 kPa, 在在2 cm深处深处 r=10 nm小气泡小气泡, 内部内部压力压力11.87 103 kPa.防止过热防止过热 爆沸爆沸 用毛细管用毛细管 瓷片瓷片 气体气体新相种子新相种子61(3) 过冷液体过冷液体 概念概念 一定一定 p下，液体的温度下，液体的温度普通晶体的饱和蒸气压。普通晶体的饱和蒸气压。 防止方法防止方法 加晶种

27、，摩擦。加晶种，摩擦。62(4) 过饱和溶液过饱和溶液概念概念 一定温度下，溶液的浓度已超过饱和浓度，仍未析出一定温度下，溶液的浓度已超过饱和浓度，仍未析出溶质的液体。溶质的液体。产生原因产生原因 同温，小晶体的溶解度同温，小晶体的溶解度普通晶体的溶解度。普通晶体的溶解度。防止方法防止方法 加晶种，摩擦。加晶种，摩擦。 亚稳状态不是真正的平衡状态，也不是热力学平衡亚稳状态不是真正的平衡状态，也不是热力学平衡态，不能长期稳定存在。态，不能长期稳定存在。637.4 液液-固界面固界面 固体对溶液的吸附作用。固体对溶液的吸附作用。 润湿润湿固体固体/液体表面上的气体被液体取代的过程液体表面上的气体被

28、液体取代的过程。产生液产生液-固界面固界面7.4.1 接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程 接触角接触角 当一液滴在固体表面上不完全展开时，在当一液滴在固体表面上不完全展开时，在g, l, s 三三相会合点，液相会合点，液-固界面的水平线、与气固界面的水平线、与气-液界面切线之间通过液液界面切线之间通过液体内部的夹角。体内部的夹角。OABC气气固固图图7.4.1 接触角与各界面张力的关系接触角与各界面张力的关系OAC气气固固 ls l液液液液 B(a) 润湿润湿(b) 不润湿不润湿 3 种界面张力作用于种界面张力作用于O点点, s，ls ，l 处于平衡状态时处于平衡状态时 杨氏方程杨氏方程 s =

29、 ls +l cos s gllsgsCos64 消失界面消失界面 g-s, g-l, 形成界面形成界面 l-s, 恒温恒恒温恒压下压下, 单位面积沾湿过程的单位面积沾湿过程的 Ga Ga= ls- l- s 自发自发 Ga0沾湿功沾湿功沾湿过程的逆过程所需的功沾湿过程的逆过程所需的功。 Wa= - Ga7.4.2 润湿现象润湿现象 润湿的程度用润湿的程度用 G 衡量衡量 一定一定T, p下，润湿过程下，润湿过程G 减少减少多，多，易润湿。易润湿。 润湿的类型润湿的类型 3类：沾湿，浸湿，铺展类：沾湿，浸湿，铺展被取代的界面不同被取代的界面不同。液液固固(a)气气固固气气液液固固气气液液气气液

30、液固固 (1) 沾湿过程沾湿过程(b)65 (2) 浸湿过程浸湿过程 固体浸入液体固体浸入液体, l-s界面取代界面取代 g-s界面界面, 恒温恒压下恒温恒压下,单位面积单位面积浸浸湿过程的湿过程的 Gi Gi= ls- s 自发自发 Gi0浸湿功浸湿功浸湿过程的逆过程所需功浸湿过程的逆过程所需功。 Wi= - Gi66(3) 铺展过程铺展过程气气气气 少量液体在固体表面自动展开少量液体在固体表面自动展开薄膜。薄膜。 l-s界面取代界面取代 g-s界面界面, g-l界面增大界面增大(c)液液 恒温恒压下恒温恒压下, 单位面积单位面积铺展铺展过程的过程的 Gs Gs= ls+ l- s 自发自发

31、 Gs0 令令 S= - Gs = s- ls- l S : 铺展系数铺展系数 液体在固体上液体在固体上铺展的铺展的必要条件必要条件 S0。 S大，铺展性能大，铺展性能好；好； S 0开始时己醇在水面上铺展成膜。开始时己醇在水面上铺展成膜。 S 己醇，水己醇，水 = 水水 己醇己醇 醇。水醇。水 = (28.5 24.8 6.8)10 3 = 2.910 3 Nm 1 0 已经在水面上铺展的己醇又缩回成透镜状液滴。已经在水面上铺展的己醇又缩回成透镜状液滴。 69杨氏方程与润湿过程 将杨氏方程将杨氏方程 s= ls + l cos 代入上三过程的代入上三过程的 G 沾湿过程沾湿过程 Ga= ls

32、- l- s= - l(cos +1) 自发进行自发进行 Ga0 180 浸湿过程浸湿过程 Gi= ls- s = - lcos 自发进行自发进行 Gi0 90 铺展过程铺展过程 Gs= ls+ l- s=- l(cos -1) 自发进行自发进行 Gs0 =0 可见可见, 90 180 , 液体只能沾湿固体；液体只能沾湿固体； 0 90 , 液体不仅能沾湿固体，还能浸湿固体；液体不仅能沾湿固体，还能浸湿固体； =0 , 液体不仅能沾湿液体不仅能沾湿、浸湿固体浸湿固体, 还能铺展。还能铺展。 习惯上，常用接触角判断液体对固体的润湿：习惯上，常用接触角判断液体对固体的润湿： 90 , 称为不润湿；

33、称为不润湿； =0 ，完全润湿；，完全润湿； =180 ，完全不润湿。，完全不润湿。实例实例：水在玻璃上：水在玻璃上 =0 ， Hg在玻璃上在玻璃上 =140 。应用应用：喷洒农药：喷洒农药, 机械润滑机械润滑, 焊接焊接, 印染印染, 洗涤洗涤,防雨设备防雨设备.（4）润湿现象在药学中的应用）润湿现象在药学中的应用 1.凝胶剂、眼膏剂等外用制剂；凝胶剂、眼膏剂等外用制剂；2.片剂、丸剂等口服制剂；片剂、丸剂等口服制剂；3.混悬剂，中药提取液等液体制剂；混悬剂，中药提取液等液体制剂；4.安瓶内壁涂二氯硅烷（反润湿）安瓶内壁涂二氯硅烷（反润湿）润湿 5. 有一杀虫剂粉末，欲分散在一适当的液体中以

34、制有一杀虫剂粉末，欲分散在一适当的液体中以制成混悬喷洒剂，今有三种液体（成混悬喷洒剂，今有三种液体（1，2，3），测得），测得它们与药粉及虫体表皮之间的界面张力关系如下：它们与药粉及虫体表皮之间的界面张力关系如下： 粉粉 1-粉粉 表皮表皮 表皮表皮-1 +1 粉粉 表皮表皮-2 +2 粉粉 3-粉粉 表皮表皮 表皮表皮-3 +3试从润湿原理考虑选择何种液体最适宜？为什么？试从润湿原理考虑选择何种液体最适宜？为什么？思考题5适宜做喷洒剂的液体应符合适宜做喷洒剂的液体应符合2个条件个条件 (1)液体能浸湿药粉，液体能浸湿药粉， 粉粉-液体液体 ， 1、3满足满足 (2)喷洒剂在虫体表面铺展喷洒剂

35、在虫体表面铺展 S= 表皮表皮 液体液体 表皮表皮-液体液体 0 ， 2、3满足满足 综合综合2个条件，选择液体个条件，选择液体3是最适宜的。是最适宜的。0Cos737.5 溶液表面溶液表面7.5.1 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 溶液表面的吸附溶液表面的吸附溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的现象的浓度不同的现象。 是溶液组成的函数是溶液组成的函数, 溶质在溶液表面发生吸附溶质在溶液表面发生吸附, 改变溶液的改变溶液的 。(1) 水中溶质的浓度对水中溶质的浓度对 影响的类型影响的类型图图7.5.1 表面张力与浓度关系表面张力与浓度关

36、系浓度浓度 类型类型：浓度：浓度， 稍稍。 物质物质：无机盐，难挥发性酸，碱，多：无机盐，难挥发性酸，碱，多-OH有有机物机物 (蔗糖蔗糖, 甘油甘油.)， 类型类型：浓度：浓度， 慢慢。 物质物质：大部分低级脂肪酸、醇、醛等：大部分低级脂肪酸、醇、醛等 类型类型 ：浓度浓度, 剧剧, 某某c 几乎不变。几乎不变。 物质物质: RX (R=820 C烃基。烃基。X=极性基团极性基团, OH, COOH, CN, CONH2, COOR ; 或或X =离子离子基团基团, SO3-, NH3+, COO-, 等等)一、表面张力和浓度关系温度为温度为T ，压力为，压力为 p 时，表面吉布斯能时，表面

37、吉布斯能 G表面表面 = A， dG减小方法减小方法：dGT,p它在溶液本体浓度的现象。它在溶液本体浓度的现象。 加入形成加入形成类曲线的物质类曲线的物质, 无机物无机物, 解离解离离子离子, 与水分子与水分子作用较强作用较强表面层分子间作用表面层分子间作用, , GS, 为使为使少升高少升高, 自自动减少在表面的浓度。动减少在表面的浓度。负吸附负吸附负吸附负吸附物质在表面层中的浓度物质在表面层中的浓度它在溶液本体浓度的现象。它在溶液本体浓度的现象。78 表面表面惰性惰性物质物质: 使溶液使溶液 的物质；的物质； 表面表面活性活性物质物质: 使溶液使溶液 的物质的物质. (一般一般) 表面活性

38、物质表面活性物质(剂剂)溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。质。(习惯习惯) 例例 纯水纯水 = 72.75 mNm-1; 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠 (SDS) C12H25OSO3Na 0.008 molL-1aq =39 mNm-1. 表面活性剂活性大小表示：表面活性剂活性大小表示： ( / c)T , 值大，值大， c对对 的影响大。的影响大。798.6.2 吉布斯吸附方程吉布斯吸附方程 表面吸附量表面吸附量 (表面过剩表面过剩)在单位面积的表面层中在单位面积的表面层中, 所含溶质的所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的物质

39、的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值差值。 = n(过剩量过剩量)/AS (单位单位 molm-2) Gibbs用热力学方法导出，一定用热力学方法导出，一定T, 、 、c 关系关系TcRTcddGibbs吸附方程吸附方程 (等温式等温式) (d/dc)T : 随随 c 的变化率。的变化率。 结论结论：(d/dc)T 0 c, , 表面层发生正吸附表面层发生正吸附, 0 (d/dc)T 0, 0 c, , 表面层发生负吸附表面层发生负吸附, CMC(c) cCMC c足够大足够大, 液面挤满液面挤满, 表面吸附层达到饱和表面吸附层达到饱和,单分子膜。单分子膜。 溶液本体溶液本体一定形

40、状的胶束一定形状的胶束几十个或几百个表面活几十个或几百个表面活性剂分子组成，憎水基团向里，亲水基团朝外的多分子性剂分子组成，憎水基团向里，亲水基团朝外的多分子集聚体。集聚体。胶束形状胶束形状球，棒，层状，六角形球，棒，层状，六角形.，胶束，胶束能稳定存在能稳定存在 (非极性基团包在胶束中，几乎与水隔开非极性基团包在胶束中，几乎与水隔开)。 曲线曲线转折处转折处 慢慢 。 临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)形成胶束所需表面活性剂形成胶束所需表面活性剂的最低浓度。的最低浓度。胶束的个数胶束的个数或胶束包含的分子数或胶束包含的分子数, 体积体积。因表面层表面。因表面层表面活性剂分子浓度几乎不变活性剂

41、分子浓度几乎不变, 几无几无。曲线曲线平缓部分平缓部分 表面活性剂浓度很低时表面活性剂浓度很低时当浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子在溶液中形成当浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子在溶液中形成疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束（micelle）或胶团。）或胶团。 形成胶束的最低浓度被称作形成胶束的最低浓度被称作临界胶束浓度临界胶束浓度（critical micelle concentration）简称）简称CMC。 89(4) 表面活性剂的浓度与性质表面活性剂的浓度与性质 CMC浓度范围前后浓度范围前后变化明显变化明显, 其它物理性

42、质也发生显著的其它物理性质也发生显著的变化。变化。图图7.5.6 表面活性剂的性质与浓度表面活性剂的性质与浓度较低浓度时胶束较低浓度时胶束是球形的，是球形的， 随着浓度的增加，随着浓度的增加，胶束的形状变得复胶束的形状变得复杂，成为肠状、板杂，成为肠状、板层状等。层状等。 胶束的结构胶束的结构 达到临界胶束浓度以后的表面活性剂溶液能使不溶或达到临界胶束浓度以后的表面活性剂溶液能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称作微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称作增溶作用增溶作用（solubilization）。）。 表面活性剂的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳表面活性剂

43、的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用。化作用。 增溶后的溶液是热力学稳定系统。增溶使被增溶物的增溶后的溶液是热力学稳定系统。增溶使被增溶物的化学势降低，也就使整个系统的吉布斯能下降，增溶过程化学势降低，也就使整个系统的吉布斯能下降，增溶过程是一个自发过程。是一个自发过程。 增溶增溶 a. 内部溶解型内部溶解型b. 外壳溶解型外壳溶解型c. 插入型插入型d. 吸附型吸附型四种增溶类型四种增溶类型增溶增溶表面活性剂分子的亲水、亲油性是由分子中的亲水基表面活性剂分子的亲水、亲油性是由分子中的亲水基团和亲油基团的相对强弱决定的，衡量表面活性剂分子亲团和亲油基团的相对强弱决定的，衡量表面活性剂分子

44、亲水性和亲油性的相对强弱的物理量是水性和亲油性的相对强弱的物理量是亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值（hydrophile and lipophile balance values），即），即HLB值值。完全疏水的碳氢化合物石腊完全疏水的碳氢化合物石腊HLB=0完全亲水的聚乙二醇完全亲水的聚乙二醇HLB=20 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠HLB=40 不同的不同的HLB值的表面活剂具有不同用途。值的表面活剂具有不同用途。 (5) HLB值值94(5) HLB值值Hydrophile-lipophile Balance 亲水亲油平衡亲水亲油平衡 HLB值值表面活性物质的亲水性亲油性的相对强弱表面活性物

45、质的亲水性亲油性的相对强弱。 HLB值值大大, 亲水性亲水性强；强； HLB值值小小, 亲水性亲水性弱弱, 亲油性亲油性强。强。 HLB值值是是相对值相对值，140间；间； 亲水性强的亲水性强的SDS的的HLB=40. 通常通常 HLB10, 亲水性好。亲水性好。 用途用途 预测分类、用途预测分类、用途95HLB值值应应 用用 13 消泡剂消泡剂 36 水水/油性乳化剂油性乳化剂 79 润湿剂润湿剂 818 油油/水性乳化剂水性乳化剂 1315 洗涤剂洗涤剂 1518 增溶剂增溶剂表表7.5.1 HLB值范围及其用途值范围及其用途根据下面公式可以计算根据下面公式可以计算HLB值：值：HLB值值

46、= 7+(亲水基的亲水基的HLB值值) (亲油基的亲油基的HLB值值) 基团名称基团名称 HLB值值 基团名称基团名称 HLB值值 SO4Na 38.7 OH 0.5 SO3Na11 CH 0.475 COOH 2.1 CH2 0.475 OH 1.9 CH3 0.475 O 1.3 =CH 0.475某些基团的某些基团的HLB值值 HLB值具有值具有加和性加和性，两种或两种以上的表面活性剂混，两种或两种以上的表面活性剂混合时，混合后的表面活性剂合时，混合后的表面活性剂HLB值等于被混合的表面活值等于被混合的表面活性剂性剂HLB值的权重加和：值的权重加和：HLBA+B= HLBA wA + H

47、LBB wB式中式中 w 为表面活性剂的质量分数。为表面活性剂的质量分数。 四、表面活性剂的几种重要作用 （一）润湿作用 憎水表面：憎水表面：表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。 亲水表面：亲水表面：表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为与水不润湿的表面与水不润湿的表面 。（二

48、）乳化作用一种或几种液体以液珠形式分散在另一种不互溶的液体一种或几种液体以液珠形式分散在另一种不互溶的液体之 中 ， 形 成 高 度 分 散 系 统 的 过 程 称 为之 中 ， 形 成 高 度 分 散 系 统 的 过 程 称 为 乳 化 作 用乳 化 作 用（emulsification），），得到的分散系称为得到的分散系称为乳状液乳状液(emulsion)。乳状液一般都不稳定，乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚结分散的小液珠有自动聚结而使系统分层的趋势。表而使系统分层的趋势。表面 活 性 剂 作 为面 活 性 剂 作 为 乳 化 剂乳 化 剂(emulsifying agent)能制

49、得能制得较稳定的乳状液。较稳定的乳状液。 （三）起泡作用 泡沫泡沫（foam）是气相高度分散在液相中的系统，是热力是气相高度分散在液相中的系统，是热力学不稳定系统。学不稳定系统。 表面活性剂能降低气表面活性剂能降低气-液界面张力，使泡沫系统相对稳定，液界面张力，使泡沫系统相对稳定，同时在包围气体的液膜上形成双层吸附，其中亲水基在液膜同时在包围气体的液膜上形成双层吸附，其中亲水基在液膜内形成水化层，使液相粘度增高，使液膜稳定并具有一定的内形成水化层，使液相粘度增高，使液膜稳定并具有一定的机械强度。机械强度。 （四）增溶作用 表面活性剂有表面活性剂有增溶作用增溶作用，增溶作用是通过胶束实，增溶作用

50、是通过胶束实现的。现的。 非离子表面活性剂的增溶能力一般比较强。非离子表面活性剂的增溶能力一般比较强。 由于不同化学结构的物质被增溶时进入胶束的不由于不同化学结构的物质被增溶时进入胶束的不同位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结构。同位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结构。 （五）去污作用（洗涤作用）表面活性剂的表面活性剂的洗涤作用洗涤作用是一个很复杂的过程，它与润是一个很复杂的过程，它与润湿、起泡、增溶和乳化作用都有关系。湿、起泡、增溶和乳化作用都有关系。8. 7 固体表面吸附 固体表面的吸附现象是固体表面最重要的现象 原因：表面分子具不对称力场 方法：从外部空间捕获气体（或液体） 分

51、子（吸附） 规律：比表面积，吸附现象越明显sg吸附实例：吸附实例： 防毒面具分子筛色谱法（凝胶柱色谱法） 交联缩聚葡萄糖制成多孔性凝胶分离不同分子量的样品。 适合于分离非离子表面活性剂提取（大分子量）提取混合生物碱等（小分子量） 洗脱剂：水用于生物材料分离的凝胶主要有交联葡聚糖凝胶(商品名为Sephadex)，聚丙烯酰胺凝胶(商品名为BioGel)，琼脂糖凝胶(商品名Sepharose)等 分离原理： 葡聚糖凝胶在吸水膨胀后形成凝胶粒子，在其交联的骨架中有许多大小不同网眼孔隙。大分子物质占有较少的大孔，小分子能占有大孔及小孔。当不同分子量混合物流经凝胶柱时，较小的分子在柱中停留的时间比大分于停

52、留的时间长，混合物中各组分即按分于大小分开，最先流出的是最大的分子。1088.7 固体表面与吸附作用固体表面与吸附作用 固体表面特点固体表面特点 不能收缩；从外部空间吸引气体不能收缩；从外部空间吸引气体/液体分子到表液体分子到表面，降低面，降低 和表面和表面G。 吸附吸附 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。 如固体吸附气体。如固体吸附气体。 吸附剂吸附剂 具有吸附能力的固体物质。具有吸附能力的固体物质。 吸附质吸附质 被吸附的物质。被吸附的物质。 如如 活性炭吸附醋酸活性炭吸附醋酸 常用吸附剂常用吸附剂 活性炭，硅胶，氧化铝，分子筛等。

53、活性炭，硅胶，氧化铝，分子筛等。 吸附的类型吸附的类型 按按作用力性质作用力性质 物理吸附，化学吸附。物理吸附，化学吸附。1098.7.1 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 通常通常 物理吸附与化学吸附很难区分。有时同时发生。物理吸附与化学吸附很难区分。有时同时发生。 一般在低温物理吸附起主导作用一般在低温物理吸附起主导作用, 在高温化学吸附起主导作用。在高温化学吸附起主导作用。表表7.3.1 物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较 吸附性质吸附性质 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 作用力作用力范德华力范德华力化学键力化学键力 吸附热吸附热较小，接近液化热较小，接近液化热较大

54、，接近化学反应热较大，接近化学反应热 选择性选择性无或很差无或很差较强较强 吸附温度吸附温度低温低温, ,低于吸附质的临界温度低于吸附质的临界温度高温高温, ,高于吸附质的沸点高于吸附质的沸点 吸附层数吸附层数单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层 吸附稳定性吸附稳定性不稳定不稳定, ,易解吸附易解吸附比较稳定比较稳定, ,不易解吸附不易解吸附 吸附速率吸附速率较快较快, ,几乎不受温度影响几乎不受温度影响较慢较慢, ,升高温度速率加快升高温度速率加快 活化能活化能 可逆性可逆性较小或为零较小或为零可逆可逆较大较大不可逆不可逆问题 在等温等压下，气体在固体表面的吸附是吸热还是放热

55、过程？为什么？请用物理化学原理解释说明。 等温等压下，气体吸附为自动过程，且非体积功为零。则0,pTG H G T SQp012SSS1118.7.2 等温吸附等温吸附(1) 吸附量吸附量 ( ) 吸附量吸附量 吸附平衡时吸附平衡时, 单位质量的固体所吸附的气体体积单位质量的固体所吸附的气体体积Va，或，或物质的量物质的量na。 Va = V/m (m3kg-1) na = n/m (molkg-1) 固体对气体的吸附量是温度和气体压力的函数固体对气体的吸附量是温度和气体压力的函数。 = f ( T , p ) 常固定常固定1个个曲线曲线 吸附等温线吸附等温线 恒温恒温, 反映吸附量与平衡压力

56、之间关系的曲线反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线。常用常用 吸附等压线吸附等压线 在恒压下，反映吸附量与温度之间关系的曲线。在恒压下，反映吸附量与温度之间关系的曲线。 吸附等量线吸附等量线 吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间关系的曲线。关系的曲线。 3种曲线有相互联系。种曲线有相互联系。112吸附等量线吸附等量线 吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间关系的曲线。之间关系的曲线。 在吸附等量线中，在吸附等量线中，T 与与 p之间关系类似于之间关系类似于克拉贝龙方程克拉贝龙方程，可可以用来求算以用来求算吸

57、附热吸附热adsHm。adsHm 一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。113吸附等压线吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，吸附温度吸附质平衡分压一定时，吸附温度T和吸附量和吸附量之间的关系曲线。之间的关系曲线。吸附等压线可以用来判别吸附等压线可以用来判别吸附类型。吸附类型。物理吸附很容易达到平衡，物理吸附很容易达到平衡，吸附量随温度升高而下降。吸附量随温度升高而下降。化学吸附在低温时很难达化学吸附在低温时很难达到平衡，随着温度升高，化到平衡，随着温度升高，化学吸

58、附速度加快，吸附量增学吸附速度加快，吸附量增加，直至达到平衡。平衡后加，直至达到平衡。平衡后吸附量随温度升高而下降。吸附量随温度升高而下降。CO在钯表面的吸附在钯表面的吸附114 吸附等温线的吸附等温线的5种类型种类型p/p*01Vap/p*01Vap/p*01Vap/p*01Vap/p*01Vap*吸附质的饱和蒸气压吸附质的饱和蒸气压 第第类为单分子层吸类为单分子层吸附等温线，其余为多附等温线，其余为多分子层吸附等温线。分子层吸附等温线。 还可用方程式表示。还可用方程式表示。115弗仑因德立希吸附等温式弗仑因德立希吸附等温式 描述单分子层吸附等温线的经验公式描述单分子层吸附等温线的经验公式n

59、pkmx1 式中代表在平衡压力式中代表在平衡压力p时的吸附量，时的吸附量，k和和n是与吸附剂、吸附是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，值在质种类以及温度等有关的常数，值在0与与1之间。之间。mxn1pnkmxln1lnln将将上上式取对数可得式取对数可得 以对以对lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得n及及k值。值。 mxln8.7.3 弗仑因德立希吸附等温式 116评价评价 形式简单，计算简便，应用广泛。形式简单，计算简便，应用广泛。 经验常数意义不明确经验常数意义不明确, , 不能说明机理。不能说明机理。1178.7.4 朗缪尔

60、单分子层吸附理论朗缪尔单分子层吸附理论(1) 基本假设 Langmuir从动力学观点提出固体对气体分子的吸附理论。从动力学观点提出固体对气体分子的吸附理论。 单分子层吸附单分子层吸附 固体表面上的有吸附力场固体表面上的有吸附力场 只有气体分子碰撞只有气体分子碰撞到固体的到固体的空白空白表面上，才有可能被吸附。表面上，才有可能被吸附。只发生单分子层吸只发生单分子层吸附。附。 固体表面是均匀的固体表面是均匀的 固体表面各个晶格位置的吸附能力是相同固体表面各个晶格位置的吸附能力是相同的，每个位置上只能吸附一个分子，的，每个位置上只能吸附一个分子，吸附热为常数。吸附热为常数。 被吸附的气体分子间无相互