非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展_王丽

1、非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展王丽等··非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展王丽，陈永，赵辉，韩冰，孙瑞敏）（开封大学功能材料研究中心，河南省先进碳化硅材料重点实验室，开封在光电转化和光催化领域有着广泛的用途。然而光响应范围摘要纳米作为一种功能型半导体材料，窄、太阳光利用率低、光量子效率低等原因成为实际应用的瓶颈。对进行掺杂改性可以有效拓宽光响应范围、促使光生电荷有效分离以提高光量子效率、提高光催化剂的稳定性。介绍了掺杂前后的光催化作用机理，并综述了单一非金属元素掺杂和非金属元素与其他元素共掺杂的研究进展。关键词掺杂光催化非金属元素：中图分类号：文献标识码：，（，），

2、”“，引言自从年和发现光照电极分解水得到氢气这一现象以来，半导体光催化技术就成为催化。二氧化钛由于具有化学性质稳定、研究领域的一大热点效率、提高光催化剂的稳定性等。目前，对进行改性的方法主要包括非金属元素掺杂、过渡金属元素掺杂、稀土金属元素掺杂、贵金属沉积、半导体材料复合、有机染料光敏化氮的引入可使等。早在年等就发现，具有可见光活性，但是一直未引起人们的重视。直到年”上发表了关于掺杂的论文后，这才引在“起了国内外研究者对非金属掺杂的广泛关注。最初人们的无毒和低成本等优点，而在光电转化和光催化领抗光腐蚀、域备受青睐。半导体被广泛是一种重要的光催化剂，地应用于光催化降解有机污染物、太阳能电池、气敏

3、传感器、光解水制氢等。然而，在应用过程中仍存在一些缺陷：是宽禁带（半导体化合物，只有波长较短的紫外光（）才能被吸收，而紫外光在太阳光中的含量较少，仅有）且故太阳，光量子效率最多不高于此外，能利用率仅在左右；在光激发下生成的自由电子很容易与正的空穴再复合，导致光量子效率很低，这极大地限制了的应用范围。为了提高对太阳光的利用效率，研究者们对进行了大量的改性研究。改性的目的和作用包括拓宽光响应范围、促使光生电荷有效分离、抑制载流子复合以提高光量子研究偏向于对而最近的研究表明，进行单一元素掺杂，对利用其协同效进行两种或两种以上元素的共掺杂，应能够取得比单一元素掺杂更好的光催化性能。本文简单介绍了纳米掺

4、杂前后的光催化作用机理和单一非金属元素掺杂的研究进展，并综述了非金属与非金属元素、非金属与过渡金属元素、非金属与稀土元素共掺杂纳米光催化剂的研究进展。掺杂改性提高纳米光催化效率的机理纳米光催化反应机理以型半光催化是以型半导体的能带理论为基础，导体作敏化剂的一种光敏氧化法。以应用最多的锐钛矿晶）开封市科技平台建设计划（：女，博士，讲师，主要从事纳米功能材料的制备及其性能表征通讯作者，年生，赵辉：王丽：女，博士，教授，主要从事功能高分子材料研究年生，··材料导报：综述篇上）第年月（卷第期为例，其光激发所需入射型）时带隙为（光最大波长为。当的光波辐射照射）处于价带的电子（被激发跃

5、迁至导带，生成高活时，性电子，同时在价带上产生带正电荷的空穴（即生成电）电子和价带上的空穴可被杂质能级俘获，使电子和空穴分延长了载流子的寿离，从而降低了电子空穴对的复合几率，命。同时，带隙中这种能级的引入，使能量较小的光子使能激发掺杂能级上俘获的电子和空穴，的吸收带边。红移在内建电场的作用下，电子与空穴或发生子空穴对。之后，分离进而迁移到催化剂的表面与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或被表面晶格缺陷俘获，电子和空穴也可能在内部晶格缺陷处直接复合，如图所示。图分离和复合示意图光生电子和空穴的产生、图光催化原理基本过程示意图，掺杂改性提高纳米光催化活性机理光生载流子的快速分离并

6、快速传递至催化剂表面是完成整个光催化反应的关键。光生载流子在传递至表面的过程中，经历多个变化途径，主要存在复合和输运俘获二个相互竞争的过程，对光催化过程来说，只有俘获光激发载流子并与电子给体受体发生作用才是有效的。因此抑制光生载流子的复合，提高界面电子转移速率常数是改善光催化性能的有效方法。利用掺杂改性来提高其的光催化性能，原因主要有以下几点：（）形成电子和空穴的俘获阱，抑制光生电子和空穴复合在中引入一些掺杂物能在禁带中引入施主对和受主等杂质能级，本征激发产生的光生载流子起到了俘获阱的作用。电子、空穴被俘获分离后又各自被激发而向表面迁移，这可能大大加强了电子空穴对的有效分离并迁移至表面参与催化

7、反应，从而利于光催化性能的提高，如图所示。金属离子可例如采用金属离子掺杂一般认为，时，俘获导带中的电子从而避免了光生电子空穴对的复合，是电子的有效接受体，使加速了·，表面产生了更多的从而提高光催化活性。但是，只对污染物的氧化还原作用，有少数金属离子能够实现对光生电子的俘获，避免电子空穴对的复合，并且它们的有效掺杂浓度不能过大，浓度过大反而不利于光催化性能的提高，这是因为过渡金属离子在溶液中自身就会吸收紫外光，降低了而且对紫外光的吸收，金属离子也可能成为电子空穴对新的复合中浓度过大时，心，增大电子空穴对的复合几率。（）产生杂质能级，减小带隙掺杂可以在根据半导体能带理论，原有能隙中形成附

8、加能级，由于杂质能级位于导带上的的禁带之中，图掺杂能级重叠示意图金属离子掺杂时，金属原子的轨道与原子的轨道的导带重叠，使得如禁带宽度变小（的导带宽化下移，（），图所示）从而使光催化剂的吸收光谱拓展到可见光区，实现可见光催化。等通过研究量子产率发现，可见光下的量子产率比紫外光下的量子产率低，从而得出杂质能级理论，他们认为掺杂与金属掺杂一样，也是在价带上方引人一个杂质能级，可见光下电子能够从杂质能级激发到导带从而使（）。如图所示）掺杂后的具有可见光活性（单一非金属元素掺杂研究进展非金属的掺杂主要集中在周期表中氧附近的元素如、目前普遍认为是由于非、等。对于非金属掺杂的机理，金属中的轨道与的轨道发生杂

9、化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而吸收可见光，产生光生载流子，从而提高其催化活性。掺杂由于元素距离元素的位置比较近，而且与原子的半径大小相近，目前对二氧化钛掺杂的非金属元素中，掺杂的报道较多。硫脲和乙醇的等利用、非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展王丽等能在可见光下催化降解混合灼烧制得氮掺杂的氯苯，酚。杨松旺等尿素和乙醇混合灼烧得到具有将钛酸丁酯、可见光活性的氮掺杂四氯化等将四异丙醇钛、。··用水解法制备了掺杂形式进表明原子以，入取代部分降解硫原子，丙醇的实验表明，晶格，掺杂的在紫外和可见光下均具有很好的催化活性。还将金红石相然后研究小组与硫脲混合研磨，、得到在共掺

10、杂的焙烧，。通过将等进行高温焙烧制备了硫掺杂，使。分析结果的光谱响应波长扩展到了在钛与氨水反应制备出具有可见光活性的掺杂，最大吸收率可以达到通过的可见光下，。等得到了具有可见光催化活在富氧条件下的不完全氧化，性的掺杂体现了在光催化反应中的开发价值。，在维持原本晶体结构的前提下，含量可以在一定范围内变化，而且分别为和的晶格常数非常接近（，所以氮原子可以被氧原子以任意和）比例取代，形成连续固溶体，实现与的掺杂。等采用溶剂热法制备了一系列不同掺杂量的锐钛矿型二氧化钛。在降解亚甲基蓝和甲基橙染料实验中，该杂二氧化钛表现出了良好的可见光催化活性，研究者认为使掺杂二氧化钛出现可见光响应是掺杂和氧空位三者协

11、、显示在样品中有两种存在形式：一种以分子形式吸附在另一种是少量原子替代进入表面，晶格，计算认为，由于形成）键。通过态密度（轨道与价带交叉混合，导致价带增宽，使得禁带变窄，可见光催化活性提高。其他非金属元素掺杂掺杂、以外，的非金属元素除了研究较多的、卤族元素，这几种非金属元素掺杂剂目前研究较还有、少，在这里仅作简单介绍。加热用等溶液，作载气将蒸气输送到的置有非晶或纳米管阵列的高温炉同作用的结果。掺杂对于的掺杂，等从理论上预测，中由于其杂质能级太深影响光生载流子的快速分离，导致光催化效果提高不明显。用四氯化钛和四丁基铵等中，用化学沉积法实现了晶态的掺杂，其谱分的峰结果表明，元素存在与、三种掺杂形式

12、。通过水等将钛酸四异丙脂混合·溶液，解合成了掺杂纳米掺杂后光催化剂。结果表明：抑制了板钛矿的形成，阻碍了锐提高了锐钛矿晶体的含量，钛矿相向金红石相的转变。掺杂还使吸收光谱红移。当原子比例为时，其光催化活性最佳，研究者认为这是由于掺杂使为了补偿电荷平衡而转变为以氢氟酸的缘故。等采用电化学阳极氧化法，溶液合成了不同掺杂比的，大大拓展了二氧化钛且在波长大于等于的光响应范围，光源下对氯酚进行降解时，并不是等所预测的结果，由于中杂质能级太深而不利于光生载流子的分离，从而影响光催化活性，相反该催化剂的活性在此条件下比掺的高出倍之多。任文杰等用葡萄糖作为源，与自制无定形在可见的水热条件下合成出了掺

13、杂在，光的照射条件下（）掺杂过在降解程中表现出比更高的光催化活性。以及等利用阳极氧化法制备出了高长径比的纳米管阵煅烧，得到掺杂的列，并在）气氛中高温（和磷酸的水溶液作为电解液，在金属片表面制备出掺杂光吸收的测试表明，的掺杂可使纳米管，纳米管阵列的吸收边红移。纳米管阵列。研究者通过调控纳米管的长径比使其具有明显的可见以及掺杂降低了的禁带宽度，光催化效果。最近，等，非金属元素共掺杂研究进展目前国内外的研究表明，掺杂改性是拓宽半导体光催化剂光谱响应和提高量子效率的重要方法。纵观各种已经发现的可见光响应催化剂，非金属元素特别是氮元素的阴离子掺杂是可以在不降低紫外光催化活性的基础上实现可见光响应的较好方

14、法，但是单组分的掺杂很难同时提高这两方面的性能。因此，研究者选择两种或多种离子对共掺杂期望利用共掺杂离子间的协同作用提供电子和空穴陷改性，阱，抑制电子空穴的复合，提高光催化活性；同时，利用各掺杂离子的优势互补来拓宽提高其在的吸收光谱范围，可见光下的光催化能力。采用水热处理后再在中掺氮的方法第一等次制备出了、共掺杂引共掺杂的。结果表明，又报道了一种利用和葡萄糖或蔗糖在水热釜中，条件下反应制绿色”合成方法，备掺杂所得掺杂的“在可见光区有明显吸收，并表现出较和其他方法制备出的掺杂更优异的可见光降解甲苯催化活性。掺杂等认为的掺杂虽然可以从理论上使的但由于硫原子的半径较大，不能像一样进入带隙变窄，同时在

15、掺杂晶格，间隙或置换时产生掺杂态，掺杂几乎不可能实现。然而随后的研究表明，由于制备方法不同，的掺杂方式与活性机理的探讨也不相同。目前，已经作为的一种重要掺杂剂被广泛研究。王智宇等以钛酸四丁酯为原料、三乙醇胺作表面活性起光吸收带边向长波方向移动，在可见光区具有两个吸收带边。可见光光催化降解亚甲基蓝溶液表明硫氮共掺比单独硫掺杂和单独氮掺杂具有更高的光催化活性。刘素芹等在采用为前驱体，的乙醇水混合溶液体系中利用水热法制备出了、共掺杂的剂、硫脲为掺杂剂，在水热条件下原位制备了掺杂纳米光催化剂，对光催化降解甲基橙反应有明显的可见光催化活性。以异丙氧化钛和硫脲为原料，采等··材料导报：

16、综述篇上）第年月（卷第期空心球。由于中的部分碳和氮原子原位掺入了的晶格中，部分碳掺入点阵的间隙中。该材料在整个可见光区的吸收增强，其带边明显红移。在可见光（照射下，碳、氮共掺杂更高的）空心球展示了比可见光光催化活性。汪晓芹等以三聚氰胺为掺杂源，采用溶胶凝胶法制得了平均粒径为的锐钛矿型、）共掺为）（）（光催化剂。当（时，。对亚甲基蓝日光降解率可达哈日巴拉等以钛酸四丁酯为钛源，冰醋酸为抑制剂，超细所得样品在紫外光下对降原得、共掺杂的纳米管，解苯酚和氧化丙烯反应都有很好的催化活性。结语随着人们对环境和能源问题的日益关注，光催化技术也将吸引人们更多的目光。非金属元素掺杂的改性方法可以有效地将从光谱响应

17、范围拓展到可见光区，而使其具有可见光光催化活性。但对于非金属掺杂在，理论方面和应用方面都还有很多问题急需解决和进一步深）入研究。（非金属元素掺杂现有的制备方法还有很多不够完善的地方，包括制备工艺过程复杂，原料价格昂贵，有些制备工艺条件苛刻。所以要实现非金属元素掺杂降低成本，寻找更的实际应用还需进一步改进其制备技术，高效安全的掺杂方法。（非金属元素掺杂）从实验结果上已经证明在紫外光区以及可见光区有很好的光催化效果，但具体的掺杂机理和光催化机理还存在争议，两种或多种非金属掺杂的协同效应也没有很明确和公认的解释，清楚了解这些机理将有助于指导制备更高效的光催化剂。（）目前为真正实光催化研究大都还停留在

18、实验阶段，现纳米技术产业化，还需在原料选择、制备方法、催化剂回收等方面做进一步的技术优化。铵盐为固体载体，采用新型溶胶凝胶法制备了氮和碳共掺杂光催化剂。研究者认为在复合干凝纳米晶（）胶的低温热处理过程中，固体载体热分解释放大量的气体，抑制了产物颗粒的生长和团聚，使和原子易于扩散进入晶格的结点或间隙位置实现了掺杂，调整其能带结构，活化晶格，促进样品从无定形转化为锐钛矿型。制备的光催化剂在可见光照射下具有优良的光催化性能，其光催化活性明显高于。李晓辉等采用酸催化水解法由混合液、，合成、以苯）共掺杂可见光响应光催化剂（酚为模型物，考察了催化剂在可见光区、紫外光区的催化活性。结果表明，适量的、共掺杂催

19、化剂表现出较高的可见光催化活性。、共掺杂可显著提高的分散性能，促进锐钛矿相的形成，抑制其向金红石相转变，提高相转变温度。掺杂可提高掺在可见光区的吸收；，杂可使以为源等能隙变窄。和参考文献，：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，杨松旺，高濂简单有效掺氮氧化钛纳米晶的制备及其可（）：见光催化性能无机材料学报，（）：，材料，采用喷雾水解的方法制备了、共掺的粉体。通过对研究者认为谱详细分析，共掺的能带结构中，掺氮诱导的杂质态促进了可见光吸收并诱导了的可见光催化活性。同时，掺氮也导致表面产生空位，空位也可以诱导的可见光催化活性。而掺氟则显著促进了空位的形成，适量的空位也有助于降低光生载流子复合速率；同时氟掺入促进了表面酸性位点的形成，而酸性位点有助于提高光催化剂对反应物的吸附能力，且表面强酸性位点也起到电子俘获体作用，从而促进了光生载流子分离。这些因素共同导致共掺样品高的可见光催化活性。曾志超等将自制焙与硫脲在空气气氛中其在烧得到、共掺杂的的催化剂，可见光范围内可有效降解甲基橙染料废水。等采用三掺杂的思路制备了、共掺