无机非中的固相反应及烧结

1、一 、固相反应1、 固相反应：是固体直接参与化学反应并起化学催化作用，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。这时，控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程，可见，固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应。2、 固相反应的两个特点：（1） 固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力。因此，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。因此，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。（2

2、） 在低温时，固体在化学上一般是不活跃的，因而固相反应通常需在高温下进行。由于反应发生在非均相系统，于是传热和传质过程都对反应速度有重要的影响，而伴随反应的进行，反应物和产物的物理化学性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化。这些都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。3、 固相反应历程：固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成的。4、 相界面上化学反应：不同的反应系统都包括以下3个过程，即反应物之间的混合接触并产生表面效应，化学反应和新相形成，以及晶体成长和结构缺陷的校正。5、 反应物通过产物层的扩散：当中两反应颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将

3、依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散得以继续，这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。6、 影响固相反应的因素：（1） 反应物化学组成、结构及活性影响：反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。反应物活性与结构状态有关。显然，新生态的反应物晶格常数大、晶格缺陷多、结构松弛，反应物活性高。（2） 反应物颗粒尺寸、均匀性及比例的影响：a、反应物颗粒尺寸通过下述途径影响反应速率：首先是通过改变反应界面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的。颗粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。同时按威尔表面

4、学说，随颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。其次，杨德、金斯特林格动力学方程表明，反应速率常数值是反比于颗粒半径平方。颗粒尺寸越小，反应速率越快。b、同一反应体系由于物料颗粒的尺寸均匀性不同，其反应机理也可能会发生变化，而属不同动力学范围控制。C、应该指出，反应物料混合均匀性同样是重要的。物料混合越均匀，反应物越有充分接触的机会。d、在同一反应体系中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关，如果颗粒尺寸相同的A和B反应形成产物AB，若改变A与B的比例就会影响反应物表面积和反应截面积的大小，从而改变产物层的厚度和影响反应速率。（3） 反应温度、压力与气氛的影响：

5、事实表明，同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同而出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。扩散系数和反应速度常数关系说明，一般随温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、活化质点数增多、反应能力和扩散能力增强，反应速率提高。扩散活化能通常较化学反应活化能小，因此在高温下，扩散过程一般构成固相反应的控制因素。原料的热历史、反应时的气氛及掺杂和矿化剂都能通过降低活化能来提高反应速率。对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增加接触面积等并提高固相反应速率。但是对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高

6、压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。此外，气氛对固相反应也有重要影响。它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散结构与速度。 D：扩散系数 K:反应速度常数 A:是与质点活化机构相关的因子（4） 矿化剂及其他影响因素。2、 烧结1、 烧结的定义：粉状材料经压制成型后在低于熔点的高温作用下,通过颗粒间相互粘结和物质传递,气孔排除,体积收缩,晶粒增大,致密度及强度提高,逐渐变成具有一定几何形状和坚硬度的块状整体的过程。2、 压制成型后坯体内气孔率为35%60%，颗粒之间只有点接触图11.1（a）。

7、在高温下发生的主要变化是：颗粒之间接触面积扩大，中心距逼近，逐渐形成晶界图11.1（b），气孔形状变化，从连通气孔变成各自孤立气孔，并逐渐缩小，直至大部分甚至全部从坯体中排除，使成型坯体的致密度和强度增大，成为具有一定性能和几何外形的整体。3、 现代烧结理论认为，烧结过程分为两个阶段：颗粒的粘附作用；传质过程、晶界移动与晶体长大。固体中的质点（原子或离子、分子）在表面力场作用下相互吸引，在加热条件下不施加外压力的烧结的迁移。物质从晶界中部向颈部表面迁移，颗粒中心靠近，气孔排除，使坯体产生强度，并导致致密化。伴随晶界移动，晶粒长大图11.1（b） （d）。4、 烧结过程：根据烧结性质随温度的变化

8、，可以把烧结过程用图11.3的模型来表示。粉料成形后，其颗粒间彼此以点接触，有的可能相互分开，颗粒间的空隙很多，如图11.3（a）所示。随烧结温度的升高和时间的延长，颗粒间发生键合并重排，图11.3（a）中的气孔逐渐消失，气孔的总体积迅速下降，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积变化不大，如图11.3（b）所示。这时烧结体颗粒接触情况由（a） (b)。温度继续升高，传质过程开始进行，颗粒间接触状态由点接触逐渐扩大为面接触，接触界面积增加，固-气表面积相应减少，但是气孔仍然是连通的，如图11.3（c）所示。颗粒接触状况由（b） （c）。随温度不断升高，传质过程继续进行，颗粒界面不断发育长大，气孔相应

9、地缩小和变形而形成孤立的闭气孔。同时，颗粒界面开始移动，粒子长大，气孔迁移到颗粒界面上消失，致密度提高，如图11.3（d）所示。烧结初期、中期、后期的特征如表1所示。表1 烧结初期、中期、后期的特征烧结初期坯体间颗粒重排，接触处产生键合，大气孔消失，但固-气总表面积变化不大烧结中期传质开始，粒界增大，空隙进一步变形缩小，但仍然连同，形如隧道烧结后期传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，制品强度高，密度达到理论值的95%以上5、 烧结推动力：粉体颗粒尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能。粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力。粉体经烧结后晶界能取代表面能，是多晶体材料

10、能够稳定地存在。6、 影响烧结的因素：（1） 物料活性的影响；（2） 添加物的影响：与烧结物形成固溶体；阻止晶型转变；抑制晶粒长大；产生液相；（3） 气氛的影响；（4） 压力的影响。摘录自无机材料科学 主编杨久俊 郑州大学出版社 2009年1月第一版一 、固相反应1、固体中质点迁移的特点： （1）三维结构的势阱能量较大，质点之间相互作用力较强，质点迁移需要克服较大的势阱能量束缚。 （2）三维结构中质点在空间三维方向上的有序排布，决定了质点迁移的路线和自由程大小：质点要么沿格点空位进行扩散，要么沿格点的间隙处进行扩散；此外，质点迁移自由程与晶格常数相当。2、 扩散机制： （1）空位机制：位于点阵

11、格点位置的质点通过邻近的格点空位交换位置而迁移，这个过程相当于空位相相反方向迁移，因此被称为空位扩散。空位扩散的速率取决于邻近空位的质点是否具有越过势垒的自由能，同时与空位浓度的分布有关； （2）间隙机制（直接间隙机制）：在间隙固溶体中，位于格点间隙处的溶质质点沿晶格间隙移动，即从一个格点间隙处质点，移到相邻的格点间隙位置。迁移时，质点需要将相邻点阵位置的质点挤开，即晶格发生了瞬时的局部畸变，这部分畸变能量相当于溶质质点迁移时所需要克服的势垒能量； （3）填隙机制（间接间隙机制）：此机制经常在离子晶体中出现。有两个质点同时发生迁移运动，其中一个是间隙处质点，另一个是处于点阵位置的质点。质点迁移

12、时，间隙位置的质点将点阵位置的质点挤入间隙位置，自己则进入点阵位置。 （4）其他机制：除了上述三种机制外，质点迁移还有其他机制：如直接交换机制和环形交换机制等。3、 扩散影响与控制因素： （1）温度的影响：晶体结构中的扩散属于热振动激活过程，一般包括各种缺陷的产生和缺陷的迁移运动两部分。其扩散系数可用下式所示的阿累尼乌斯方程描述。由式可见，温度对扩散系数的影响关系是指数关系，可见温度对扩散系数影响之大。式中D0为扩散常熟，Q为扩散活化能或称为扩散激活能因为扩散活化能Q是正的，所以温度越高，扩散系数越大，扩散速率也越快。这一点不难理解，温度升高，一方面增加了热缺陷的数目，另一方面使得更多的质点具

13、有高的热振动能量，可以克服势垒的束缚而发生迁移运动。（2） 晶格结构的影响：不同的晶体结构，其致密程度不同，无论是空位扩散还是间隙扩散机制，在致密度较小，即结构较宽敞的晶体结构中扩散激活能较小，扩散就容易进行；反之亦然。晶体结构具有各向异性特点对扩散也有明显的影响。（3） 固溶体（外来杂质）的影响；（4） 气氛影响；（5） 晶体缺陷的影响。二、烧结1、烧结机理： （1）颗粒间的黏附作用：实验表面，只要两固体表面是新鲜或清洁的，且其中有一个足够细小或薄，黏附总会发生； （2）粉末烧结的传质机理：流动传质机理；扩散传质机理；蒸汽-凝聚传质机理；溶解-沉积传质机理。2、 扩散传质烧结动力学：陶瓷材料

14、在高温下挥发性一般都很小，而高温条件保证了物质的有效扩散。故一般烧结过程的物质迁移都是靠扩散迁移来实现的。在一定温度下，晶体中经常会出现热缺陷（如空位等），这种缺陷的浓度随温度升高而成指数规律增加。在接近烧结温度时，这样的热缺陷数量是很多的。借助于浓度梯度的推动，空位等热缺陷就能在颗粒表面或内部产生扩散迁移。同时，在粉末颗粒的各个部位，空位浓度是有差异的。在颗粒表面和颗粒接界上的原子或离子排列不规则，它们的活性比晶粒内的原子或离子大，故在表面与晶界上的空位浓度比晶粒内部大。在晶粒接界的颈部与任何细孔一样，可看作空位的发源地。这样就在颈部、晶界、表面和晶粒内部存在一个空位由多到少的空位浓度梯度。

15、颗粒愈细，表面能愈大，空位浓度愈大，烧结推动力愈大。（1） 颈部应力；（2） 曲面过剩空位浓度；（3） 体积扩散传质烧结；（4） 表面扩散传质烧结。3、 影响烧结的因素： （1）原料种类、烧结温度与保温时间：原料种类差别主要体现在晶体结构中，晶体的晶格能越大，离子结合越牢固，离子的扩散越困难，所需要的烧结温度越高。很显然，烧结温度是影响烧结的重要因素。因为随着温度升高，物料蒸汽压增高、扩散系数增大、粘度降低，从而促进了蒸发-冷凝、离子和空位的扩散、颗粒重排、粘性流动等过程，使烧结加速。但单纯提高烧结温度不仅浪费能源，很不经济，而且还会给制品带来性能的恶化。过高的温度会使二次结晶，使制品强度降低。并且，在有液相参与的烧结中，温度过高使液相量增加、粘度下降而导致制品变形。另一方面，延长烧结时间一般都会不同程度促使