白光LED用Ca7(SiO4)2Cl6_Eu2+荧光粉的光谱性能研究_图文

1、第32卷,第4期 2012年4月 光谱学与光谱分析Spectroscopy and Spectral AnalysisV01.32,No.4,ppl0161019 April,2012白光LED用Ca7(Si042C16:Eu2+荧光粉的光谱性能研究 刘 冲1,关 丽1孙,张 浩1,李盼来1,郭庆林12,杨志平12,傅广生121.河北大学物理科学与技术学院,河北保定0710022.河北省光电信息材料重点实验室,河北保定071002摘要通过高温固相法制备了用于紫外激发白光LED的蓝绿色Ca7(Si04zCle:Eu2+荧光粉,并对样品进行了XRD分析和发光性能测试。结果表明,合成的样品为单相Ca

2、,(Sa04:C1s;在紫外光激发下,样品的 发射谱包括418和502啪两个发射峰。分别监测这两个发射峰,得到了峰值位于290和360Fffn处的两个宽 带激发谱,说明Eu2+离子在基质品格中可能占有两个不同的格位。研究了Eu计离子浓度对发光强度的影 响,最佳掺杂浓度为0.75t001%。结果表明该荧光粉是一种较好的蓝绿色发光材料。关键词高温固相法;Ca(Si042C16:Eu2+;光谱性能;掺杂浓度中图分类号:0644文献标识码:A DOI:10.3964/1.issn.1000-0593(201204-101604引 言近年来自光发光二极管(1ight-emitting diodes,LE

3、Ds作 为照明光源引起人们越来越多的关注12。LED具有以下优 点:有较高电光转换效率,稳定性好,使用寿命长(100000 h。组成白光常用的方式有两种:一是利用蓝光LED(460 rim与黄色荧光粉(Y。A1sO-z:Ces+组合成白光,这种方式 产生的白光由于缺少红色成分而显色性较差;第二种方法是 利用近紫外(NUV或紫外芯片与红、绿和蓝色荧光粉组成 白光。第二种方法合成的白光都是由荧光粉产生的,对于激 发芯片发光颜色的变化有较好的适应性以及较好的显色性。 研制可被紫外激发的三基色或多色荧光粉成为人们研究的热 点嘲。在众多发光材料中,二价铕离子(Euz+是一种重要的激 活剂;Eu2+的发光

4、是由基态的4f能级到4F5d激发态能级 跃迁引起的45。4产5d跃迁是电偶极允许跃迁,因此 Eu2+在许多基质中的吸收和发光都具有较高效率。Eu2+具 有不成对的厂7电子,该电子在禁带形成亚稳基态的新能 级,该能级在5S5P轨道之上,不受电子层的屏蔽作用,所 以基质晶格的晶体场成为影响Eu2+发光的重要因素,选择 基质材料成为决定发光性能的一个重要步骤6“。氯硅酸盐 具有合成温度低,物理化学稳定性好,是一种较好的发光材 料的基质材料Is,9。本实验利用固相法制备了Eu2+激活的Ca,(Si04zCls荧 光粉,并研究了其发光性能以及Eu2+浓度等对发光性能的 影响。1实验部分1.1样品制备在空

5、气中利用高温固相反应制备了一系列Eu2+掺杂的 Ca,(Si04zCIs荧光粉。按一定的化学计量比称量CaC03 (A.R.,CaCl2(A.R.,Si(2(A.R.,Eu20s(99.99%等 原料。首先将称量好的原料置于玛瑙研钵中认真研磨15 min,使之混合均匀;将混合好的原料装入5mL的氧化铝坩 埚中,把坩埚按顺序埋入装有还原碳粉的大坩埚中,将大坩 埚移人马弗炉中在700下灼烧35h,产物经研磨后再在 900下二次灼烧35h即可得到性能较好的荧光粉。 1.2测试采用DX2500型衍射仪(辐射源为Cu靶Ka,40kV,40 mA,A=o.15406nlTl,步长0.02。,扫描范围(20

6、。70。测定 样品的粉末衍射图;采用日本日立F-4600荧光分光光度计 测量材料的激发光谱(激发源为150W氙灯,分辨率为b.3 nrn,扫描范围230450rim;采用日本日立F-4600荧光分 光光度计测量材料的发射光谱,扫描范围375675nna;利收稿日期:20110808,修订日期:20111l 25基金项目:国家自然科学基金项目(50902042,中国博士后科学基金项目(20100480839,河北大学光学工程博士后基金及河北省自然科学 基金项目(A2010000184和河北省高等学校科学技术研究指导项目(Z2010118资助作者简介:刘冲,1978年生,河北大学物理科学与技术学院

7、讲师 e-mail:lixcnsina.corn*通讯联系人 e-mail:lguan第4期 光谱学与光谱分析 1017用PMS-80型光电测试系统测试荧光粉及制备的LED器件的色参数。所有测量均在室温下进行。2结果与讨论2.1XRD图像图1给出了900下制备的Ca7(sio,2C16:Eu抖样品的XRD图像,Eu2+摩尔浓度为0.75mol%。通过与标准粉末衍射卡片比较,样品的衍射峰与JCPDS(501545卡片一致,说明合成的样品为纯相的Ca7(Si04:CI。,Euz+进入基质品格后替代ca2+的位置,由于Eu2+半径(0.099nm和Caz+半径(o.0947nm相近,价态相同,少量的

8、Eu2+进入晶格后对晶体结构影响几乎没有影响。叠 墨 晶 量 .量 皇 羔 盘 h.¨I|从JllII h赢_-也 川诋u上三二。203040506070 2锹。Fig.1XRD pattern of Ca,(Si042C16:E一+phosphor2.2激发光谱和发射光谱图2为在900下二次烧结制备的Ca,(sio,2C1。: Eu2+样品的激发和发射光谱,Eu2+的摩尔浓度为0.75 tool%。由图可知,样品的发射谱在375675nln范围内呈 现双峰宽带谱,发射峰的位置分别位于418和502nln。在 209nm紫外光激发下,418nn处的峰较强;而在360am激 发下,50

9、2nm处的发射峰强度较强。因为Caz+与(2一和C1分别配位时,由于(2一和C1的亲和能不同,导致Cao键 和CaC1键键能不同,形成两种不同的晶体格位Ca(工和 Ca(11。当Eu2+进入晶格替代不同格位上的Caz+后,形成鼍一言。窃g菪300400500600700 Wavelength/nmFig.2Emission and excitation spectra ofC却(Si042Ck:Eu2+phosphor两种发光中心Eu(工和Eu(11|,使样品具有两个发射 峰。监测418nm处得发射峰得到的激发谱是一个位于225 400nm范围内的宽带,峰值位于290nm处;而监测502rim

10、 处的发射峰得到的激发谱是一个位于300400nm的宽带, 峰值位于360nm处。这说明样品的发射谱中的两个发射带 是由不同的激发引起的,也证明了确实存在两个发光中心。 2.3Eu2+离子摩尔浓度对ca7(Si04zCk:Eu2+样品发光强 度的影响在相同的合成条件下,制备了不同Eu2+离子浓度的系 列Ca7,(Si042C16:xEu2+(z一0.002,0.005,0.0075, 0.01,0.015,0.02荧光粉,在相同测试条件下得到了样品 的发射光谱,并研究了发光强度与Eu2+离子浓度变化的关 系。由图3可以看出,在360nm紫外光激发下,样品位于 502nm处的绿光发射峰随激活剂浓

11、度的增加逐渐增强,当 Eu2+浓度达到0.75mol%时,样品的发光强度达到最大,继 续增加Eu2+浓度时,发光强度逐渐降低,发生了浓度猝灭。 位于418VEt处的蓝光发射峰随Eu2+浓度变化不大。辱C噶蔷罚g苦400450500550600650Wavelength/nmFig.3The influence of Eu2+ions concentration on the lumi. nescent intensity of Ca7(Si042C16:Eu2+phosphor626。5.8毫,.。_545.2-2.2-2.1.2.0.1.9.1.8.1.7lgxFig.4The relati

12、between Ig(1/xand Igx随着激活剂浓度增加,离子间距离逐渐减小,当小于某 一I脑界距离时,一部分激活剂离子的能量将以非辐射跃迁的 形式损失。根据BlasseS方程(1“3可以大概估计离子问的 临界距离。其中,V是原胞的体积,X是临界浓度,N是原1018光谱学与光谱分析 第32卷 胞中基质阳离子的个数。对于Ca,(Si042C1e:xEu”,V 是5.508nrfl3,X为0.0075,N为12。由以上数据可以计 算出大概临界距离为4.89rlm。 01, 1/3Rc2(互莉ov (1 根据Dexter的理论推导1,发光强度与激活剂浓度的 关系可以由方程(2表示 J。C(1+A

13、/虻口h/3F(1+s/3(a1 (2 其中az(1+AX0/门375r(1一s/3。cz,z是激活剂浓度, s是电多极的极数,是激活剂直接跃迁概率,A和Xo是常 数。如果利用lg(I/x和lgx做双对数坐标,得到的曲线斜率 为s/3。常见的有电偶极一电偶极跃迁(dd,电偶极一电四极跃迁(dq,电四极一电四极跃迁(r口三种浓度猝 灭机理,当s一6,8和10时,分别对应(d d,(dg和(rq。图4给出了lg(I/x和lgx的对应关系,图中曲线斜 率为s/32.05,即S6。说明Eu2+在Ca7。(Si042C16:xEu2+的浓度猝灭是dd跃迁引起的。2.4E一+离子的发光机理研究 利用图5给

14、出的位型坐标模型描述了Eu2+在Ca, (Si04zCls:Eu2+荧光粉中的发光性能。4,65一Fig.5The configuration coordination model for the Eu(I and Eu(sites in the Ca,(Si042Ck:E一十phos phor References因为Eu(I和Eu(在Ca7(SiOt2C1s中处于不同的 晶体环境,它们的4严5d激发态处于不同的能级,所以当跃 迁回基态时释放不同的能量。由于Eu(位置具有较低的激发态能量位置,当Eu2+主要处于Eu(11位置时,Ca7(Si04zCls:Eu抖荧光粉具有较强的绿光发射;相反当

15、Eu2+主要处于Eu(工位置时,Ca,(Si04zCle:Eu2+荧光粉具有 较强的蓝光发射。2.5ca7(SiO,:c16:E一+荧光粉的色参数表1给出了不同Eu2+摩尔浓度Ca7(Si042C16:Eu2+荧 光粉的相对强度以及色坐标(X,y,相关色温(correlated color temperature,CCT和显色指数(color rendering index, CRI等色参数。由图可以看出该荧光粉的色参数随Eu2+的掺杂浓度的变化而变化。当Eu2+摩尔浓度为0.75mol%时,荧光粉相对强度最强,色坐标、相关色温和显色指数分别为(o.1846,0.3429,13562K和33.

16、1。由色品图上色坐标对应的区域可以看出,该荧光粉的发光在蓝绿光区域。Table 1The color parameters of Ca,(SiO,2Ck:Eu?+phos-phor with different Eu2+molar concentration3结论利用固相法制备了系列蓝绿色Ca7(Si04zCl。:EU2+荧光粉。该材料可被360nm紫外光有效激发,发射峰包括峰值418nn2的蓝色发射和峰值位于502nm的绿光发射。这是由于Eu2+在该基质中存在两个不同的格位Eu(I和Eu(引起的。改变Eu2+浓度对绿光发射峰的影响较大,最佳激活剂的摩尔浓度为0.75mol%。色参数等结果表明

17、Ca7(Si04zCls:Eu2+荧光粉是一种较好的用于紫外激发的白光UD用蓝绿色荧光材料。Chen Y,Wang J,Liu C M,et a1.Appl.Phys.Lett.,2011,98:081917.Kim T G,Lee H S,Lin C C,et a1.Appl.Phys.Lett.,2010,96:061904.Guo C F,Ding X,Seo H J.J.Alloys Compd.,2011,509(14:4871.Zhang Z H,Wang Y H.Mater.Lett.,2007,61(1920:4128.Wang F H,Zhou D Z,Ma S Y,et a

18、1.J.Alloys Compd.,2011,509(14:4824.Ye S,Liu Z S,WangXT,et a1.J.Lumim,2009,129(1:50.Xia Z G,Sun J Y,Liao L B,et a1.J.Rare.Earth,2010,28(6:874.Ding W J,Wang J,Liu Z M,et a1.J.Electrochero.Soc.,2008,155(5:J122.Wang JG,LiGB,Tian S J,et a1.Mater.Res.Bull.,2001,36(11:2051. Xia ZG,LiQ,Sun J Y.Mater.Lett.,2

19、007,61(89:1885.l 23456789K rL第4期 光谱学与光谱分析 1019E11Oiu J,Miura K,Sugimoto N,et a1.J.Non Cryst.Solid.,1997,213214(12:26612Dexter D L.J.Chem.Phys.,1954,22(6:1063.Study on the Spectral Properties of Ca7(Si042C16Phosphor for White LEDLIU Chon91,GUAN Lil“,ZHANG Ha01,Id Pan-lail,GUO Qing-linl”,YANG Zhi-pin9

20、1一。FU Guang-shen91,21.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China2.Hebei Key Laboratory of Opt,_、electronic Information Materials,Hebei University,Baoding 071002,ChinaAbstract A bluish green Ca7(S042C16:Eu2+phosphor used for UV excited white LED was synthesized by

21、 high temperaturesolid state method.The XRD patterns and 1uminescence properties were investigated.The results indicated that thesample was single Ca7(Si042C16phase;the emission spectrum included tWO emission peaks located at 418and 502nrn。respectively.Moni toring for the tWO emission peaks,the excitation spectra were tWO broad band peaks centered at 290and 360nin respectively, which illustrated that Eu2+ions located at two different crystal lattice sites.The influence of EU2+ions concentration on the lu-minescence intensity was studied and the