电极功函数对TiO2 PbS 平面异质结激子太阳电池性能影响的理论模拟

1、Vol.332012年3月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇高等学校化学学报摇555559No.3电极功函数对TiO2/PbS平面异质结激子太阳电池性能影响的理论模拟朱摇俊,胡林华,戴松元(中国科学院新型薄膜太阳电池重点实验室,中国科学院等离子体物理研究所,合肥230031)摘要摇采用一维微光电子结构分析模型(AMPS鄄1D)软件模拟分析了由TiO2纳米晶薄膜与PbS量子点薄膜组成的平面异质结激子太阳电池中电极功函数对电池性能的影响.通过在界面上引入厚度为2nm的激子发生分离的自由载流子产生层,得到电池的电流鄄电压曲线、电子电流及空穴

2、电流的空间分布等信息.模拟结果表明,透明导电氧化物电极的功函数可以在一定区间内变化而不影响电池效率,但是金属电极功函数的变化则会明显影响电池输出性能,这是因为PbS与金属电极之间的肖特基(Schottky)接触会对电池性能产生负面作用.关键词摇激子太阳电池;量子点;微光电子结构分析;肖特基接触中图分类号摇O649摇摇摇摇文献标识码摇A摇摇摇摇DOI:10.3969/j.issn.0251鄄0790.2012.03.023电池,它们的共同特征是不同于传统硅基p鄄n结的“激子太阳电池冶1.激子太阳电池与硅基p鄄n结太阳电池具有2个重要的差别:(1)激子太阳电池中,光照不能立即产生自由载流子,而是首

3、先产生电子空穴被束缚在一起的激子,激子扩散到电池内部相界面上,发生电荷分离,形成自由载流子;(2)在硅基p鄄n结太阳电池中,内建电场是载流子运动的重要驱动力,而在激子太阳电池中,化学势梯度才是载流子运动的主要驱动力.量子点太阳电池属于“第三代太阳电池冶25.其优点是:(1)容易通过控制量子点尺寸调节带染料敏化太阳电池、有机聚合物太阳电池以及量子点太阳电池是近些年得到迅速发展的新型太阳隙,使吸收光谱最大程度地匹配太阳光谱;(2)量子限域效应具有很高的消光系数.另外,量子点的多激子效应能使太阳电池转换效率的理论极限大大提高.根据Shockley鄄Queisser原理,单结太阳电池需要的最优半导体带

4、隙为1郾11郾4eV,因此,PbS与PbSe是2种在太阳电池领域中极具前景的半导体材料,它们具有带隙窄(本体带隙分别为0郾41与0郾28eV)和玻尔半径大(分别为18与46nm)的特征4,因此容易制备得到兼具显著量子限域效应及优化带隙的量子点.基于TiO2纳米晶薄膜与PbS量而相应的理论研究能够对电池材料选取及结构设计提供理论指导.因此本文选取TiO2/PbS平面异质结结构,应用一维微光电子结构分析模型(AMPS鄄1D)分析了电极功函数对电池性能的影响,并从界面接触的角度进行了分析.子点薄膜组成的平面异质结太阳电池已经获得5郾1%的光电转换效率6,且具有进一步提升的空间,1摇理论背景和材料参数

5、1.1摇理论背景AMPS鄄1D软件是由美国宾州州立大学开发的计算机模拟软件,可用于分析和设计各种固态微电子、光电子和光伏器件79,其可靠性和准确性得到验证.其工作原理是利用有限元法和Newton鄄收稿日期:2011鄄07鄄27.基金项目:国家“九七三冶计划项目(批准号:2011CBA00700)、国家“八六三冶计划项目(批准号:2011AA050527)、中国科学院知识创新工程重要方向项目(批准号:KGCX2鄄YW鄄326)和中国科学院合肥物质科学研究院知识创新工程青年人才领域前沿项目(批准号:085FCQ0122)资助.联系人简介:戴松元,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事新型薄膜太阳电

6、池研究.E鄄mail:sydai556高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.33摇Raphson算法解Poisson方程、电子连续性方程和空穴连续性方程,根据材料的性质及器件的边界条件,计算得到自洽解.AMPS鄄1D模拟的微光/电子器件的材料可以是单晶、多晶、非晶或者化合物,结构可以是各种同/异质结及肖特基(Schottky)结构.Fonash等9应用此软件对双层和本体异质结的聚合1.2摇材料参数物太阳电池进行模拟,研究了开路电压与给受体能级分布的关系.图1给出了TiO2/PbS平面异质结太阳电池各层的能级位置示意图.以真空能级为参考位置.由入射光、透明FTO电极、TiO2纳

7、晶薄膜、PbS量子点薄膜和金电极组成.表1给出了TiO2和PbS材料的主要微结构参数.由于PbS是尺寸约3郾7nm的量子点,所以带隙为1郾3eV6.另外,为反映激子太阳电池的工作特性,在TiO2与PbS之间的界面上插入一个厚度为2nm的电荷分离层(I),自由载流子只能在这个电荷分离层中产生,其结构参数与PbS一致,但是导带底选取TiO2导带底位置,价带顶选取PbS量子点价带顶位置.TiO2和PbS的吸收系数参见文献10.Fig.1摇SchemeoftheenergylevelalignmentofTiO2/PbSplanarheterojunctionsolarcellsTable1摇Main

8、parameterswhenmodelingtheTiO2/PbSplanarheterojunctionsolarcells*Thickness/nmParameterTiO25000郾43郾24郾2102016502I15043PbSDielectricconstantElectronmobility,滋nHolemobility,滋pBandgap/eVElectronaffinity/eVEffectivestatedensityofCB,10-20Nc/cm-3EffectivestatedensityofVB,10Dopingconcentration,10-170郾0050郾01

9、0郾93郾81150430郾0050郾011郾33郾81150Dopingconcentration,10-16NA/cm-3ND/cm-3-20Nv/cm-32摇结果与讨论摇摇*Surfacerecombinationspeedof1伊107cm/s.1郾22.1摇光阳极功函数对电池性能的影响由图1可知,光阳极使用透明导电玻璃(TCO)为导电基底,常用的透明导电玻璃有氟掺杂二氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)以及铝掺杂氧化锌(AZO)等.其中FTO和ITO的功函数约为4郾8eV,AZO的功函数约为5郾05eV.这些透明导电玻璃电极可以通过表面清洗、紫外鄄臭氧处理以及表面修饰等改善其表面平整

10、度及功函数等特性11.从图2看出,当TCO功函数从5郾0eV逐渐降低至4郾7eV时,电池短路电流变化很小,但开路电压和填充因子都明显增大.取TCO功函数为4郾8eV的拟合结果,电池的短路电流为6郾825mA/cm2,开路电压为0郾886V,填充因子为0郾677,光电转换效率为4郾1%.与文献6相比,拟合结果的短路电流偏低,而开路电压明显偏高.短路电流偏低是因为文献6中PbS量子点薄膜厚度约为200nm,而表1中仅为150nm,所以导致电池光吸收不够.拟合的开路电压偏高是因为忽略了电池内部的电荷复合,从而影响电池输出电压.从图2中看出,当TCO功函数从4郾7eV变化至4郾6eV时,电池的I鄄V曲

11、线几乎重叠,说明输出性能变化很小.事实上,当TCO功函数一直减小至4郾2eV时,电池的I鄄V曲线都几乎重叠,为了保持图形清晰,图2中没有再给出这些拟合结果.研究结果表明,如果电极功函数不导致界面能级钉扎以及严重界面复合现象时,激子太阳电池的开路电压与内建电场无关,它主要取决于电池内部的化学势梯度,即给体材料的HOMO与受体材料的LUMO之差,对应TiO2的导带底与PbS的价带顶之差1,12.No.3摇朱摇俊等:电极功函数对TiO2/PbS平面异质结激子太阳电池性能影响的理论模拟557TCO功函数在4郾24郾7eV的电池性能拟合结果符合上述结论,这也很好地验证了TiO2/PbS激子太阳电池的特性

12、.当TCO功函数进一步增大时,TCO/TiO2界面的电子复合将产生重要影响.图3给出了激子太阳电池短路时能级状态随着TCO功函数增大而变化的示意图.图3中TCO功函数较大,相应界面势垒增大,导致电子在TCO/TiO2界面注入困难,同时复合增大,从而导致电池性能下降.Fig.2摇EffectoftheTCOworkfunctiononthecellI鄄VcharacteristicsFig.3摇TCOworkfunctiondependenceoftheelectroninjectioninTCO/TiO2interface大导电玻璃功函数对电池输出电流鄄电压特性有正面效应.上述的模拟结果则增加

13、了一个可以互补的视角:因为研究对象(图1)为导电玻璃收集电子的反型电池13结构,此时导电玻璃的功函数在一定范2.2摇与PbS接触的金属电极功函数对电池性能的影响对于PbS量子点薄膜一侧,在器件制备时一般采用真空蒸镀方法形成Au,Ag等金属电极.从图4可以看出,随着金属电极功函数的增加,电池I鄄V曲线也发生明显变化,这与TCO功函数导致的变5给出了模拟得到的电池短路状态下电子电流和空穴电流在电池厚度方向上的一维分布.图6给出了电池开路状态下电子电流和空穴电流在电池厚度方向上的一维分布.从图5可知,电池内部电子电流主要在TiO2纳米晶薄膜内,而空穴电流主要在PbS量子点薄膜内.随着金属电极功函数从

14、4郾7eV逐摇Fig.4摇EffectofthemetalelectrodeworkfunctionincontactwithPbSonthecellI鄄V渐增大至5郾2eV,空穴电流变化很小,但电子电流化存在明显差别.为了深入了解电池内部状态,图围内减小有利于电池输出特性.在激子太阳电池的实验研究中发现11,对于导电玻璃一侧收集空穴的电池结构,通过表面处理增characteristics逐渐增大.这种现象可能是由于PbS量子点薄膜易与金属电极形成肖特基接触产生的14.根据表1中给出的参数,PbS是一种p型半导体,因此如果金属电极功函数比PbS价带顶能级位置(5郾1eV)低较多时,易形成Sch

15、ottky结.从图7中可以看出,该摇Fig.5摇1Ddistributioninthecellthicknessdirectionoftheelectroncurrentandtheholecurrentinshortcircuit摇Fig.6摇1Ddistributioninthecellthicknessdirectionoftheelectroncurrentandtheholecurrentinopencircuit558高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.33摇Schottky结也具有光伏效应,但其产生的光电流是电子从PbS向金属电极注入,与电池中PbS向TiO2

16、该Schottky结逐渐弱化,体现在图4上的电池短路电流增大.的整体光电流方向相反,因此会部分抵消电子电流.如果金属电极功函数逐渐增大至5郾1eV的范围,Fig.7摇Effectofthemetalworkfunctiononthemetal鄄PbSSchottkycontact从图5中还可以看出,在短路状态下,随着金属电极功函数的变化,空穴电流几乎保持不变,这也可以从图7中得到定性的解释:在PbS/金属界面上的空穴是通过隧穿效应从PbS的价带注入到金属电极中,PbS量子点表面存在的大量表面态可能导致其对金属功函数的变化不敏感.如果继续分析开路状态下电子电流和空穴电流在电池厚度方向上的一维分布

17、(图6),可以得到更多的信息.因为开路状态时总电流为零,所以空穴电流必须和电子电流互相补偿.从图6看到,随着金属电极功函数增大,TiO2薄膜内的电子电流和空穴电流都接近零,而PbS薄膜内的电子电流和空穴电流数值相等,方向相反,两者都随金属电极功函数的增大而减小.这与上述Schottky结的解释是一致的.随着金属电极功函数逐渐增大,该Schottky接触也逐渐转变为欧姆接触,显然Schottky接触的光伏效应和相应的电荷复合都会降低.图8给出了模拟得到的该界面上的电场变化.显然,当金属电极功函数低于5郾0eV时,界面电场方向为负,也就是说电场方向由金属电极指向PbS薄膜,这显然不利于光电流从Pb

18、S向TiO2方向的运动,随着功函数增大,电场方向变为PbS薄膜指向金属电极,这有利于光电流运动,从而提高了电池性能.Fig.8摇DistributionoftheelectricfieldinPbSfilminthethicknessdirection对电池金属电极一侧的模拟结果表明,通过改变金属功函数能够改变金属电极与PbS量子点薄膜形成Schottky结的强弱,而要获得最佳电池输出性能,必须尽量克服Schottky结的光电效应.3摇结摇摇论流子的产生层,应用AMPS鄄1D软件模拟了TiO2/PbS平面异质结的电流鄄电压输出特性.结果表明,TiO2纳米晶薄膜一侧的TCO功函数在一定区间(4郾

19、24郾6eV)内的变化对电池性能影响不大;但在PbS量子点薄膜一侧,由于低功函数的金属电极易和p型PbS形成Schottky接触,形成反向光电流,从而导致电池性能在金属电极功函数降低时明显下降.模拟结果对进一步提高电池性能具有切实的理论指导意义.参摇考摇文摇献1摇GreggB.A.J.Phys.Chem.BJ,2003,107(20):468846982摇TangJ.,SargentE.H.Adv.Mater.J,2011,23(1):12293摇HillhouseH.W.,BeardM.C.CurrentOpinioninColloid&InterfaceScienceJ,2009,

20、14(4):245259通过选择合适的材料参数并在TiO2纳米晶薄膜和PbS量子点薄膜之间引入激子分离形成自由载No.3摇朱摇俊等:电极功函数对TiO2/PbS平面异质结激子太阳电池性能影响的理论模拟5594摇KamatP.V.J.Phys.Chem.CJ,2008,112(48)HAOYan鄄Zhong(郝彦忠),WANGWei(王伟).Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学报)J,2007,28(3):514517ruddinM.K.,Gr覿tzelM.,SargentE.H.ACSNanoJ,2010,4(6):337433806摇

21、Pattantyus鄄AbrahamA.G.,KramerI.J.,BarkhouseA.R.,WangX.,KonstantatosG.,DebnathR.,LevinaL.,RaabeI.,Nazee鄄7摇HossainaM.S.,AminN.,MatinM.A.,AliyuM.M.,RazykovT.,SopianK.Chal.Lett.J,2011,8(4):2632729摇CuiffiJ.,BenantiT.,NamW.J.,FonashS.Appl.Phys.Lett.J,2010,96(14):143307鄄1143307鄄310摇PalikE.D.HandbookofOptic

22、alConstantsofSolidsM,SanDiego:AcademicPress,1985:525,895忆A.B.,KwongC.Y.,ChuiP.C.,ChanW.K.J.Appl.Phys.J,2003,93(9):5472547911摇Djuri觢ic8摇DengQ.,WangX.,XiaoH.,MaZ.,ZhangX.,HouQ.,LiJ.,WangZ.J.Semi.J,2011,31(10):10300310300712摇LeschkiesK.S.,BeattyT.J.,KangM.S.,NorrisD.J.,AydilE.S.ACSNanoJ,2009,3(11):3638

23、364813摇HauS.K.,YipH.,JenA.K.Y.PolymerRev.J,2011,50(4):47451014摇GaoJ.,LutherJ.M.,SemoninO.E.,EllingsonR.J.,NozikA.J.,BeardM.C.NanoLett.J,2011,11(3):10021008TheoreticalModelingoftheImpactofElectrodeWorkFunctiononthePerformanceofTiO2/PbSPlanarHeterojunctionExcitonicSolarCells(KeyLabofNovelThinFilmSolarCells,InsituteofPlasmaPhysics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031,China)ZHUJun,HULin鄄Hua,DAISong鄄Yuan*Abstract摇Theimpactofelectrodeworkfunctionontheperformanceoftheplanarheterojunctionex