铑配合物离子液体催化烯烃硅氢加成反应的研究

1、 论文作者签名:指导教师签名:论文评阅人:评阅人:评阅人:评阅人:评阅人:答辩委员会主席:委员:委员:委员:委员:委员:.四蜘必必杭州师范大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得揎.州竖整苤鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。月,日,?年学位论文作者签名:祸狻蔓签字日期:学位论文版权使用授权书有权保留并向国家有关部门本学位论文作者完全了解垫.州竖整盘鲎或

2、机构送交本论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权杭州师蕉盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书学位论文作者签名: 导师签名:签字日期: 年 月 日签字日期:矿,年石月/日, 、杭州师范大学硕士学位论文致谢致谢值此论文完成之际,谨向我的两位导师来国桥教授、彭家建研究员表示最真挚的感谢。本论文的工作是在彭老师的悉心指导下完成的,彭老师以他敏锐的洞察力、渊博的知识、精益求精的工作作风和对科学的献身精神给我留下了刻骨铭心的印象,使我受益菲浅。感谢两位导师对我学业上的指导和生活上

3、的关心,两位导师严谨的治学态度和踏实的工作作风值得我终身学习。在论文工作中还得到了我们课题组厉嘉云老师和白赢老师的悉心指导,在此深表谢意。感谢蒋剑雄教授、邱化玉教授、章鹏飞教授、刘方明教授、赵英辉老师等在研究生学习期间给予的大量帮助。感谢李志芳老师、徐利文老师、胡自强老师、伍川老师在实验中给予我的大量无私的帮组。感谢我的同学李克斌、陈尧云、顾锋雷、蔡永丰、沈俏艳、方玮芬、陈斌、杨虎、刘帅、马超、庞少锋等同学在生活和实验上给予我的关心和帮助。特别感谢我亲爱的家人在我攻读硕士学位期间给予的支持、鼓励和帮助是你们的信任和欣赏给了我勇气和信心,是你们一如既往的支持和鼓励帮助我顺利完成学业,是你们无私的

4、爱和理解让我能从事我喜爱的事业。最后,感谢曾经教育和帮助过我的所有老师,感谢所有的良师益友。衷心地感谢为评阅本论文而付出宝贵时间和辛勤劳动的专家和教授们。愿所有人幸福、快乐、安康杭州师范大学硕士学位论文摘要摘要离子液体作为一种新型的有机反应介质,在化学领域中的应用越来越广泛。它的出现不但在一定程度上解决了铂、铑等催化剂在硅氢加成反应中难以回收利用的难题,而且在反应中也提高了催化剂活性和产物的选择性。本文将离子液体引入到硅氢加成反应中,对过渡金属铑配合物/离子液体体系催化烯烃硅氢加成反应进行研究。本论文的研究工作,首先将离子液体和有着离子液体特性的.烷基季鳞盐引入到硅氢加成反应中,对过渡金属化合

5、物催化不饱和烯烃与三乙氧基硅烷特别是苯乙烯的硅氢加成反应进行了研究。研究发现,在所有阱烷基季鳞盐催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应测试中,化合物】瑚是一种较好的催化剂的“软”载体,不但能够提高催化剂的活性,使苯乙烯的转化率达到%,而且有利于伊加成产物的生成,伊加成产物的选择性能达到%以上。并且次以上,仍/【瑚叫】催化体系能够循环利用然具有较高的催化活性和选择性。接着,本文将将膦官能团化的咪唑盐类化合物作为催化剂地的配体,用于催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,并以离子液体.甲基.丁基咪唑六氟磷酸盐作为反应溶剂。并将反应的结果与催化剂孙的结果作了对比。发现,膦官能团化咪唑盐配体与弛形成的配

6、合物催化体系具有较高的催化活性和选择性。当以.二苯基膦乙基.辛基咪唑六氟磷酸盐作为配体时,苯乙烯的转化率能达到.%,伊加成产物的选择性为.%。关键词:硅氢加成:;膦官能团化咪唑盐;烷基季鳞盐舔衄衔, 锄,瑚 ,印.啪,删如 时硒 ,血 锄.缸 锄 ,. ,.,陀 啪/.,觚. 巧啪.嬲“贫删“, ,让.澌谢也阱,.伊锄彻 嬲弱 .,【】【糊弱 %.嬲 % 锄伊锄锄/【瑚【】: 洫 , 够】”仳诵试劬 谢岫埘砒, 鲥. . 撕诵诵,孙,】嘶啪出 锄 够州 曲 删弱珊.一,.%锄,笛也 ,追强也鹬.%.伊啊:扪;劬奶砌啪;二 杭州师范大学硕士学位论文目次目次致谢?摘要.目次绪论?.引言.金属催化剂

7、在烯烃硅氢加成反应中的研究进展.均相催化剂?.铂配合物催化剂.铑配合物催化剂.钯配合物催化剂.镍配合物催化剂.钴配合物催化剂?. .铱配合物催化剂?.钌配合物催化剂?.铁配合物催化剂?.非均相相催化剂.小结?。 .离子液体在催化反应中的应用?.醇脱水反应.加氢反应?。 .反应?一.氢甲酰化反应?. .小结?。 .研究目的?. 参考文献 /离子液体催化烯烃硅氢加成反应?.引言.实验部分?.主要实验方法?.实验仪器.实验试剂.合成.烷基季鳞盐反应方程式.烷基季鳞盐合成步骤?一.烷基季鳞盐的表征?.催化剂的制备?.一.烯烃与三乙氧基氢硅烷的硅氢加成反应?.结果与讨论.苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反

8、应研究.催化剂重复使用性能?.脂肪族烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应.目次杭州师范大学硕士学位论文.结论.参考文献?.膦官能团化的咪唑盐.铑配合物催化烯烃硅氢加成反应的研究.引言.实验部分?.主要实验方法?.实验仪器.实验试剂.二取代咪唑盐的制备一?.烷基.咪唑的制备?。.咪唑六氟磷酸盐的合成一?一.膦官能团化的咪唑盐的制备.?.烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应?.结果与讨论?.不同铑配合物的硅氢加成反应的影响.不同烯烃的硅氢加成反应.催化剂重复使用性能?.结论一参考文献?。硕士期间工作成果?。作者简介气“杭州师范大学硕士学位论文绪论绪论.引言硅氢加成反应是指含有.键有机硅化合物与不饱和键化合物在

9、一定条件下进行的加成反应,该反应是有机化学领域中形成.键的重要反应,也是有机化学及有机硅工业中研究得最多,应用较广的一类反应。具有极高的工业应用价值和研究价值,已在制药业、香料业、化妆品业等领域得到了广泛的应用。自从年硅氢加成反应被】发现以来,许多含有功能化官能团的有机硅单体和许多通过有机硅化合物改性的聚合物都通过硅氢加成反应得到了合成【】。并且不饱和聚合物与硅烷的硅氢加成反应得到的新型有机硅材料化合物,具有其他材料难以比拟的优越性和化学稳定性,因此在各个领域都在被广泛的推广和应用【】。另外,硅烷与一些碳杂键、等化合物的硅氢加成反应得到的产物被进一步水解后【】,能够得到二级醇和二级胺等。不对称

10、硅氢加成催化反应,尤其是用潜手性酮和胺合成手性醇和胺的硅氢加成反应一直是不对称研究的热点。硅氢加成反应由于其反应条件温和,应用范围广泛,必将得到更深一步的研究。.金属催化剂在烯烃硅氢加成反应中的研究进展过渡金属铂的配合物和负载体是目前工业上广泛使用的催化体系,但存在两个主要缺点:一是催化剂回收存在着困难,金属铂价格十分昂贵;二是在硅上连接有供电子的基团或不饱和键上连接强吸电子基团时不能有效进行硅氢的加成反应。世纪年代,随着各种过渡金属催化剂,如锌、铜【、锡【引、钛?等非贵金属催化剂的发现,也随着这些催化剂在硅氢加成反应中的应用的重大突破,在一定程度上解决了贵金属催化剂的一些缺点。但是还必须从根

11、本上改变催化体系才能解决传统催化剂所存在的缺点,从而扩大硅氢加成反应的适用范围。绪论杭州师范大学硕士学位论文.均相催化剂.铂配合物催化剂铂催化剂是硅氢加成反应中应用最为广泛,也是催化性能较好的一类催化剂。年】等发现了对硅氢加成反应具有很高催化活性的铂催化剂氯铂酸?,并将此类催化剂称为催化剂。尽管催化剂具有很高的催化活性,但是容易形成凝胶阻碍反应的发生,因此,利用配体和助催化剂是保持此类催化剂催化活性和选择性的一个重要途径,目前已经有一些含有新型配体的铂配合物应用到了硅氢加成反应中。酞【】和等合成了一系列含有氮杂卡宾配体的零价铂配合物这些配合物在硅氢加成反应中具有很高的催化活性,研究发现,.。将

12、配合物用于催化二三甲基硅氧基甲基硅烷与辛烯的硅氢加成反应.,发现能够得到%的目标产物产率,另外还实验了与功能化烯烃的硅氢加成反应.,发现目标产率能够达到%。将其他零价铂.杂环卡宾配合物如、用于催化二三甲基硅氧基甲基硅烷与不同的氧功能化烯烃的反应,实验发现其加成物的产率都在%以上】。并且经过深一步的研究,发现此类催化剂的催化活性与卡宾基团的巨大立体位阻有很大的关系,立体位阻的存在不但提高了催化活性而且也增加了对产物的选择性,在硅氢加成反应中展示出了优越的催化效果。赘瓜肜.零价铂杂环卡宾配合物学硕士学位论文 绪论“令哦。弩隶斗饕.辛烯与二三甲基硅氧基甲基硅烷的加成反应 ?/吖:、.告凇一.叮.功能

13、化烯烃的硅氢加成反应【报道了咖小配合物用于苯乙烯与三乙基硅烷的硅氢加成反应.,研究发现其具有优越的催化活性,苯乙烯的转化率能够达到%以上,助口成产物与加成产物的比例为.:.,并且只有.%的氢化硅烷产物被检测到。/,融、心未入. 囟今.%.%. 、,.%.?.苯乙烯与三乙基硅烷的硅氢加成反应根据反应方程式.制得配合物,并将此配合物用于催化苯乙烯与,反应的硅氢加成反应.,实验结果表明,温度控制在苯乙烯的转化率达到%。为了进一步研究此配合物与反应底物的关系,将底物用代替,在同反应条件下,转化率为%。从而说明此铂配合物的催化活性受到底物的影响【。杭州师范大学硕士学位论文 绪论囝糍卡宾配合物合成示意图.

14、【】广。厂/钲日/.苯乙烯与的加成反应】研究小组研究发现的二价化合物与亚砜形成的配合物,在用于烯烃的硅氢加成反应中表现出了较强的催化活性和选择性。靠使用【似】作为催化剂,庚烯与讯进行催化反应.。发】等合成了化合物现其转化率达到%,声加成产物的选择性为%。印砌%【】发现其对与的硅氢加成反应具有较高的催化活性。,里竺坐兰塑霉芋塑坠盟%.%,.?庚烯与硅氢加成反应.目前,也有其它配体如磷杂环丙烷类配体,胺类配体,以及甲硅烷基】与炔基类配体【,代替比较常用的烯烃、膦和卡宾类配体与铂形成配合物,并且这些配合物均在硅氢加成催化反应中得到了应用。此外,氧化铂作为一种较新的催化剂也被应用于催化端基炔烃【】和功

15、能化烯烃】的硅氢加成反应中,如对烯丙胺的硅氢加成催化反应。杭州师范大学硕士学位论文绪论.铑配合物催化剂催化剂【】【习是一种高效的硅氢加成反应催化剂,主要应用于烯烃、炔烃、羰基化合物的硅氢加成反应。随着催化剂的发现,其它各种铑.膦配合物的催化剂也相继得到研究和开发,其中等】合成的膦配体.是一种十分有效的配体,它和化合物【】形成的催化体系,用于催化环己酮与二甲基苯基氢硅烷的加成反应,当/的比例为时,其目标化合物的产率为%;用于催化.甲基苯甲醛与二甲基苯基氢硅烷的加成反应时,其产率为%;催化.己烯和二甲基苯基氢硅烷的加成反应时,其产率为%.。与普通膦配体和.相比较,由于配体与铑化合物形成了单膦配体.

16、铑配合物催化剂体系,此催化剂体系有助于加快硅氢化的反应进程。:.膦配体的结构式.% .,%?。. 。嚣.% .,至匝竖旦墨已. 卧捌¨酉。各呲。器.% .夕。丑删攀曼?. %.羰基和烯烃化合物硅氢加成反应氮杂环卡宾作为目前应用最广泛的配体,在无机配位化学和有机化学中都得杭州师范大学硕士学位论文 绪论到了实际的应用。氮杂环卡宾类配体具有与膦配体相似的较强的盯电子配位能力,在均相催化反应中可以有效的代替膦配体。像【】、【】、【】等配合物都具有氮杂环卡宾,都能有效的催化烯烃或炔烃与硅烷的硅氢加成反应。【等已经报道了铑配合物用于催化烯烃或炔烃的硅氢加成反应,结果表明其催化活性和产物选择性都比

17、较高.。睁秭吕.铑配合物的合成反应课题组】合成制备了一些膦官能团化的氮杂卡宾类配体,并将其与】反应制得铑卡宾配合物, .。所有这些新的铑配合物对炔烃的硅氢加成反应具有很有效的催化效果。研究发现以不同含氢硅烷与炔烃进行硅氢加成反应,主要产物为加成产物。并且当以作为反应底物时,其选择性比用和.作为底物时都要高。课题组还对反应溶剂对加成产物的选择性的影响作了研究,当用和作为溶剂时,反应结束后没有发现移式加成产物,以乙腈作溶剂时,生成少量的伊式加成产物。、一卧、一盹尸、.甲芦一闩蘸享 同罄铑卡宾配合物,结构式课题纠冽按.的方法,将双齿.杂卡宾配体与和化合物反应,合成了铑杂环卡宾配合物、。此配合物与其它

18、铑卡宾配合杭州师范大学硕士学位论文 绪论物相比具有很强的稳定性。可用于催化端基炔烃或烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应,并且在反应中表现出了很高的催化活性。当这些铑配合物被用于催化烯烃的硅氢加成反应时,如苯乙烯与三乙氧基硅烷或甲基苯基氢硅烷的反应,当底物为三乙氧基硅烷时,则烯烃的转化率达到%,伊加成产物的选择性为%。而当底物为二甲基苯基氢硅烷时,苯乙烯转化率可达到%和力口成产物的选择性为%。洲渊柏盖一广伽籍睁鲁柏国/半嗲侣?。鲁.卡宾铑配合物合成路线图除大基团配体能影响铑配合物的催化活性外,氧化硅配体和氯化物配体也能对铑配合物的催化效果起到一定的影响。酣 等【】就研究发现,在.己烯和三乙氧基硅烷的硅

19、氢加成反应中,催化剂【.】比【鼬?】,一,更具有催化活性,而且当烯烃过量时使用前一种催化剂,转化率几乎能达到 %。以手性二茂铁作为配体形成的铑配合物在硅氢加成反应的应用也较多。和川以二茂铁的衍生物为骨架合成了一种手性,二齿配体.,并将此配体与铑形成的配合物用于催化苯乙酮的硅氢加成反应,研究发现,此催化体系在芳基酮的硅氢加成反应中具有较高的催化活性,进一步实验发现,催化剂的用量对反应产率有一定的影响,催化剂用量在%时,产率能达到绪论杭州师范大学硕士学位论文%.%,值达到%一%,而且对二烷基酮,金刚烷结构的酮底物也具有催化活性。另外将化合物一.【.二苯基磷二茂铁基】胺与芳醛反应缩合后,得到手性二茂

20、铁膦配体 .,其与铑形成的配合物用于催化潜手性酮的不对称硅氢加成反应,研究发现具有较高的催化活性和选择性。一之、各融.配体 、结构式也有其它的一些铑催化剂应用于烯烃的硅氢加成反应研究报道,如:铑的阳离子配合物,呻】【】:, 呻】【】和【】【】。也被应用于催化烯烃或炔烃的硅氢加成反应中。.删等也报道了用之、和【】作为烯烃硅氢加成的催化剂。.钯配合物催化剂钯配合物通常被人们认为是一种性能比较差的硅氢化加成反应的催化剂,因为钯配合物在氢硅烷化合物的影响下金属钯容易脱落,从而失去催化活性。但是金属钯能够与一些手性膦配体形成配合物,用于催化烯烃的不对称硅氢加成反应。如. .【”】与钯化合物原位络合形成配

21、合物,用于催化.辛稀与三氯硅烷的不对称硅氢加成反应,反应结束后产率能达到%,产物经水解值能达到%。.配体、结构式和签等报道了其它的手性膦配体. .,并将配杭州师范大学硕士学位论文绪论体与钯形成的配合物用于催化环戊二烯与三氯硅烷的硅烷的硅氢加成反应中.,研究发现,环戊二烯的转化率能达到%,产物的值能达到%。但是.心.催化体系存在着缺点,其在双稀与三氯硅烷的反应体系中溶解性低,导致催化活性降低,为了解决此催化体系的缺点,他们】对配体进行了修饰,在它的位和位上引入长链烷基得到配体 .,研究发现配体在反应体系中的溶解性较好,用于催化环戊二烯与三氯硅烷的硅烷加成反应时.。转化率能达到%,值为%。等】合成

22、了手性亚磷酰胺配体和 .用于硅氢加成反应,它们的化学结构中具有轴向的手性结构,并且与.键相结合。钯与配体形成的配合物用于催化苯乙烯的硅氢加成反应,具有很高的选择性,其反应产物中的构型产物的值能达到%,并且此配合物对其他许多芳香族烯烃都具有很好的催化效果。,詈;尊卧.环戊二烯与三氯硅烷的加成反应 ,?刚、 / 、.?。占.配体、结构式.镍配合物催化剂等等报道了聚苯乙烯负载的固体镍.膦催化剂.聚苯乙烯,并将其用于催化丙烯酸甲酯与三氯硅烷的硅氢加成反应.。研究发现,在反应温度的情况下,用此催化剂体系反应,转化率可以达到%,选择性为%,催化剂能够回收利用次,在一定程度上解决了催化剂难以回收利用的难题。

23、绪论杭州师范大学硕士学位论文?沁人,.。以一,.丙烯酸甲酯与三氯硅烷的加成反应年瑚等】报道了催化剂二卤代二三氢化膦镍,并将其用于烯烃与硅烷的硅加成反应中,但是研究发现,反应中存在着烯烃的异构化,并且此催化体系中硅卤化物的硅氢加成能力为:洲。.报道了用镍配合物【】 .作为硅氢加成反应的催化剂,用于催化甲基二氯硅烷和.辛稀的硅氢加成反应,结果表明,辛基甲基二氯硅烷的收率只有%,说明此催化剂的活性在硅氢加成反应中较差。.配体 结构式最近,等【】报道了用镍配化合物和咪唑盐配体形成配合物作为催化剂,用于催化含有硅烷基团的二烯烃化合物和醛的反应,合成型的烯丙基类硅烷.】.】。阱太/ %.乡:?%.:工:一

24、弋氏。孟圳鲫:丫丫.含有硅烷基团的二烯烃化合物和醛的反应绪论但是早在烯烃硅氢加成反应的和三乙氧基硅烷反应配合物【.?】觚。觚【,】,作为.己烯的硅氢加成反应的催化剂,在氢气氛围下能够有效的被催化,研究结果表明,其转化率达%,伊产物的选择性为%。.铱配合物催化剂相对于铑配合物作为硅氢加成反应催化剂来说,铱的配合物用于硅氢加成反应的报道就显得比较少。一些无膦配体的铱化合物已经被证明对炔烃和烯烃的硅氢加成反应是有效的?。最近有报道铱的氮杂卡宾配合物对端基炔烃的硅氢加成反应是有效的,如:配合物、 .】能够用于炔烃和二甲基苯基硅烷的硅氢加成反应,结果表明,此催化剂的催化活性比类似的铑配合物要低很多。氯、

25、两氏 一呲划莎藩.配体、合成路线及结构式.等】在年报道了以铱配合物作为催化剂,催化烯烃硅氢加成的反应。但是研究发现,当催化体系为【蚁】,;环辛二烯时,反应在溶剂,.二氯乙烷中进行,烯烃的转化率十分低。等【】报道尽杭州师范大学硕士学位论文 绪论【疋】环辛烯作为端基烯烃硅氢加成的催化剂,但产率很低,即使加入三配位膦化物也没有显著提高其催化活性。专利,】报道了以铱配合物作为催化剂,催化烯丙基卤和三烷氧基硅烷的硅氢加成反应.,实验结果表明,其产物卤代三烷氧基硅烷/卤代丙基烷基烷氧基硅烷的产率能达到%。甲 【】 。?,巾 巾文 %,孓丁二烯,孓己二烯,。.环己二烯,。孓环辛二烯,环辛二稀.烯丙基卤和三烷

26、氧基硅烷/烷基烷氧基硅烷硅氢加成反应.钉配合物催化剂踟等【用和.催化端炔硅氢加成反应.。研究发现,具有不同配体的钌催化剂对产物,两种异构体具有不同的选择性,作催化剂,烯基硅烷产物选择性为%;而.催化剂对烯基硅烷产物具有较好的选择性为%。由此可见,在此反应体系中,产物的立体构型受催化剂的控制。.时”“”%.:?.玎?暑】冷嘣,葛芎:嚣%【.?一多饔 璺饥妇:%,一.?×日。?,.】,?卜,.端炔硅氢加成反应催化剂【】作为一种有效的烯烃复分解反应催化杭州师范大学硕士学位论文 绪论剂,已经证明对催化各种炔烃与硅烷的硅氢加成反应有一定的活性】。另外他们将此配合物中的配体其中一个用咪唑.一亚基

27、配体代替,并与钌化合物反应得到全新配合物和 .,将此配合物用于炔烃的硅氢加成反应,实验中发现,此催化剂能导向生成构型烯烃,但是对构型烯烃的生成却极其少量,说明具有很好的立体选择性】。.配体、结构式据报道钌的阳离子配合物【?】?五甲基环戊二烯基不但能有效的催化端基炔烃的硅氢加成反应,而且具有很好的立体选择性【。同时,此配合物也被证明对炔基在内部的炔烃化合物的硅氢加成反应也有催化效果,并且能够得到纯粹的反式加成产物。研究发现,配合物【?】也能用于催化二炔基炔烃化合物与硅烷的硅氢加成反应。如,.二芳基.,.二丁炔与.硅二苯并五环的硅氢加成反应.,实验结果表明,目标产物的产率能达到%以上。?毛三三?三

28、 【.恤?,湖:%?哺.心。?.?.。曲,.一,.,二芳基一,?二丁炔与?硅二苯并五环的硅氢加成反应.绪论杭州师范大学硕士学位论文.铁配合物催化剂铁配合物作为催化剂催化烯烃硅氢加成反应咸有有报道。在年卸和曲【发现在紫外光的照射下能够很有效的催化烯烃的硅氢加成.反应。年 .等刀合成了一种铁的配合物 ,并将此配合物作为硅氢加成反应的催化剂,对不同烯烃与反应结果作了报道,如表.所示。.配体结构式表.不同烯烃与地反应硅氢加成效果指的是转化率达到%的时间.非均相相催化剂将过渡金属吸附在氧化铝、炭黑等无机物粒子上形成的非均相催化剂一般都能用于硅氢加成反应。和?等对非均相催化剂/用于硅氢加成反应做了研究,发

29、现用/催化苯乙烯和甲基二氯硅烷的加成反应,目标绪论而等用此催化剂催化甲基丙烯酸甲酯和甲基二氯硅.烷的反应,目标产物的收率为%。在和一定压力下,用/或/石棉【催化乙炔和三氯硅烷的反应,可得到.%的乙烯基三氯硅烷,若在常压下反应,乙烯基三氯硅烷的产率很低,并且生成二次加成物【】的比例较高。据专利忡】报道,将丙烯睛和甲基二氯硅烷的混合液滴到的镍分散体由碘化镍和锂反应得到中,然后升到室温,其产物为,收率为%。这种多相催化剂具有稳定性高,回收容易等优点,但选择性和活性较低,一般需要较高的反应温度和压力。.小结用过渡金属催化硅氢加成反应是形成.键的一种重要手段,在过去的二十年中对于硅氢加成反应催化剂的研究

30、已经有了重大的进步。杂环卡宾和配体过渡金属配合物由于其优越的催化活性和选择性,已经得到了广泛的关注,但是进一步提高产物的产率和选择性仍然是我们现在研究的重点,而这一切的关键在于硅氢加成反应催化剂的开发和研究。只有研发出更加优异的催化体系,以及解决催化剂的回收利用等问题,才能进一步扩大催化剂的应用范围。虽然到目前为止已经有许多文献报道了有关硅氢加成反应催化剂的合成和其机理的研究,但是对于其催化机理的研究还有待进一步的完善。.离子液体在催化反应中的应用我们将在室温或室温附近温度下呈液态的,并且全部由离子组成的液态称之为离子液体卜。离子液体由于其拥有独特的性能,目前被广泛应用于化学领域中,是当今化学

31、领域研究的热点课题之一。近年来,离子液体已经被广泛的认为是在有机反应中一种环境友好型的介质和“绿色”溶剂,另外离子液体也被用作有机合成的催化剂。受到了世界各国催化界与石化企业界的关注。离子液体具有不易挥发、无毒、绿色等优点,所以在将其作为溶剂在有机化学和无机化学领域得到了广泛应用。离子液体的出现为人类实现绿色化学的步伐又向前迈出了一步。其中,目前离子液体已经成为绿色化学的主要分支而得到更进一步的研究,尤其在催化反应中的应用,离子液体往往能够带来意想不到的绪论杭州师范大学硕士学位论文效果。.醇脱水反应方东【】等报道了一种酸功能化的离子液体,.三甲基.磺丙基.硫酸氢铵刑。并且将刑作为催化剂对环己醇

32、脱水制备环己烯的反应进行了研究。在催化剂与环己醇的用量比为/时,反应温度控制在.,反应两个小时后产品收率达到.%。弓胜民等用浓硫酸和几种酸性离子液体作为乙醇脱水制乙烯反应的催化剂进行了研究。研究结果表明,时,以酸性离子液体.丁磺酸基.甲基昧唑硫酸氢盐【.面】为催化剂,乙醇的转化率为.%,乙烯的选择性.%,其结果与浓硫酸为催化剂时相似。但是当反应温度达到时,离子液体【.】表现出了较好的稳定性,并且也具有较高的催化活性,反应 乙醇转化率能达到.%,选择性为.%。离子液体作为催化剂,不但对设备的要求低,而且提高了反应的转化率。.加氢反应对于简单烯烃、二烯烃、芳烃以及稠环芳烃等的加氢反应在化学领域中已

33、经得到了最广泛的研究,但是在离子液体存在下进行的加氢反应研究相对还比较少。表.列出了一些研究过的在离子液体中的加氢工作旧】。.撕哟硝。璐 杭州师范大学硕士学位论文绪论】等将不对称配位催化剂.烈.“负载”在【 】【】中对巴豆酸进行不对称的加氢反应,实验结果表明,溶解了催化剂的离子液体可以重复使用多次而活性保持不变.。卜./久八【】.巴豆酸的不对称加氢反应.配体结构式研究发现,纳米铱粒子在离子液体中催化烯烃的加氢反应时具有很高的催化活性,并且此催化体系的重复使用较好,这可能是由于离子液体对纳米粒子有很好的稳定作用【明,使其不容易被破坏。蛐反应反应是当前合成含氮化合物比较有效的反应之一。此类反应不但

34、在合成农药、染料、涂料等化合物上有重要的用途,而且在合成有机天然生物分子中间体上有重要的应用。反应的传统催化剂一般为脯氨酸,对十二烷基苯磺酸,乙酸等。但是传统催化剂存在着反应时间长,反应要求严格,产物难以分离等缺点,而离子液体由于其独特的性质,在反应中一定程度上克服了传统催化剂的缺点,因而被广泛的应用与研究。】等报道了羧基功能化离子液体【咖【】,并对其用于反应的效果进行了测试,实验发现,该离子液体在【 】体系中催化由芳香醛、苯胺和苯乙酮三组分组成的反应,具有较高的催化活性,其催化效果比传统催化剂更有优势,而且能够回收利用六次以上。 【】等合成了功能绪论杭州师范大学硕士学位论文化离子液体【 】,

35、三甲基.磺丁基硫酸氢铵。并将其用于苯甲醛、苯胺和苯乙酮的】反应中,当催化剂用量与苯甲醛的用量比为%时,其具有最佳的催化效果。同样他们也对催化剂的循环利用次数进行了研究,结果发现,在明显不失活性的情况下,此离子液体催化剂能够循环利用六次。.氢甲酰化反应烯烃的氢醛化反应一直是目前均相催化研究的热点之一,因为在氢甲酰化反应中,往往存在着催化剂的流失,催化速率低和选择性低等缺点。为了解决这些缺点,研究者对离子液体作为溶剂的氢醛化反应体系作了大量的研究。目前已经发现,将溶于含有【】.、【】、【】。、【】等阴离子的离子液体中,对烯烃的氢甲酰化反应有较高的催化活性【】。但是该溶液在重复使用后,其催化活性很快

36、丧失,如果采用磺化三苯基磷化氢代替三苯基磷化氢配体可以延长催化剂的使用寿命。最近,瑚】合成了一系列新型的盐溶性膦配体, .等,并且用于一辛稀氢甲酰化反应,以离子液体【 】【】作为反应溶剂,实验结果表明,配体在氢甲酰化反应中能够得到较高的值,配体能够提高产物的正异构比。将孙作为催化剂的前体,在【 】【】偈妃体系中催化.己烯的氢甲酰化反应。研究表明,烯烃的转化率达到%,醛的选择性为.%,其中正异构比为.。当以单一的离子液体或甲苯为反应介质催化.己烯的反应时,虽然其转化率可以达到%,但是选择性较低,其中正异构比分别为.和.。%嫡。 %锄 .盐溶性膦配体,结构式除研究了铑配合物催化剂以外,还研究了铂催

37、化剂在离子液体介质中的氢甲酰化反应【洲。当用催化剂溶于氯锡酸离子液体中,催化.辛稀的氢甲杭州师范大学硕士学位论文绪论酰化反应,反应在两相中进行,反应结束后方便催化剂的分离和循环利用。与其他有机溶剂溶剂相比,离子液体不但具有操作简单,而且不影响催化活性等优点。.小结离子液体具有蒸汽压低、不易燃、极性强及配位能力弱等优点。离子液体的这些优点使其在众多催化和有机反应中发挥了积极的作用,并且它作为一种环境友好型的反应介质,为实现绿色化学做出了贡献。但是对于离子液体的特性和一些它的催化机理,我们还没有充分的认识。因此,我们必须努力研究这一领域为离子液体的工业应用提供理论依据。.研究目的不饱和烃的硅氢加成

38、反应是合成有机硅烷偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物的重要途径之一,在有机硅化学和有机硅工业中均占有重要地位【。目前广泛采用的铂配合物和铑配合物催化体系,虽然对硅氢加成反应【】有一定的活性,但是催化剂难以从反应体系中分离回收,而且价格昂贵,在工业应用上受到了一定的限制。因此探索高效、实用、廉价的硅氢加成催化剂仍然是有机硅研究的一个重要方向。离子液体的出现在一定程度上解决了铂、铑等一些均相催化剂的缺点。因为离子液体是一种环境友好型的反应介质,它不但能够提高催化剂的稳定性以及催化反应的转化率和选择性,同时过渡金属催化剂可溶解在离子液体中,而反应结束后产物并不溶解在离子液体中,即可实现产物和催化剂的分

39、离。目前将离子液体体系应用到硅氢加成催化反应的研究不是很多,特别将离子液体体系应用于三乙氧基硅烷与不饱和烯烃的硅氢加成催化反应中的研究更加少,本文将离子液体和有着离子液体特性的有机融盐引入到硅氢加成反应中,对过渡金属铑化合物催化三乙氧基氢硅烷与不饱和烯烃特别是苯乙烯的硅氢加成反应进行了研究。参考文献【】,.,如.,.?杭州师范大学硕士学位论文绪论秭【】.彳聊.国.勋,:?【】如.,.,. 时 .,:【】锄甄.,. .一劬锄 撕“,卸彻觚【】.魄硼所,.凸聊.,:?【】,抽硒,.,.百、订【.魄.厅朋.,:?【】捌吆, .,.,.甜口,.】 弱】 血锄【.死,口西叼绣,:【】,.,毛.,以【血】

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