丙烯酸氯乙酯的合成研究

1、合成与应用丙烯酸 (2氯乙基 酯的合成研究陈智萍1王树清2王歆然1高 崇2(1南通惠康国际企业有限公司 , 南通 , 226009; 2南通大学化学化工学院 , 南通 ,226019 摘 要 采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂 , 以丙烯酸 、 氯乙醇为原料合成了丙烯酸 (2' 氯乙基 酯 , 分别研究了反应温度 、 反应时间 、 原料配比 、 催化剂用量和阻聚剂用量等条件对合成反应的影 响 。 得到了合成丙烯酸 (2' 氯乙基 酯最适宜的条件是 :反应温度为 85 95 , 反应时间 3h , 原料摩尔 比 n (丙烯酸 n (氯乙醇 为 0. 2 0. 25, 丙烯酸为 0.

2、 2mol 的情况下 , 阻聚剂的用量为 0. 15g , 催化剂的用 量 1g , 丙烯酸 (2' 氯乙基 酯的收率可达到 91. 59%以上 。关键词丙烯酸 (2' 氯乙基 酯丙烯酸氯乙醇合成doi :10. 3969/jissn16726294. 2014. 01. 004Study on Synthesis of 2chloroethyl AcrylatChen Zhiping 1Wang Shuqing 2Wang Xinran 1Gao Chong 2(1Nantong Huikang International enterprise Co, Ltd , Nanto

3、ng , 226009;2College of Chemistry and Chemical Engineering , Nantong University , Nantong , 226019Abstract :2Chlorethyl acrylate was synthesized by use 2chloroethanol and acrylic acid as raw matari-als storng acidic anion exchanger as catalyst The effect of reaction temperature , reaction time , mat

4、erials ratio , a-mounts of catalyst , and amount of inhibitors on the synthesis were studied , the optimum conditions were given as follows :reaction temperature is 85 95 , reaction time is 3h , the mole natio of naw materials n (2chloro-ethanol n (acrylicacid is 0. 25 0. 2, when acrylicacid is 0. 2

5、mol , the amounts of taling water reagent is 30mL , the amounts of polymerization inhibitor is 0. 15g , the amounts of catalyst is 1g , the yield of 2chloro-ethyl acrylat can reach over 91. 59%Key words :2chloroethyl acrylat ; acrylic acid ; 2chloroethanol ; synthesis 收稿日期 :2013-09-22丙烯酸 (2' 氯乙基

6、 酯是重要的精细化工 原料和中间体 , 可广泛应用于光稳定剂中间体 、 黏 合剂 、 丙烯酸树脂涂料等领域 。 其合成方法主要 有以丙烯酸为原料的直接酯化工艺和以丙烯酸甲 酯为原料的酯交换工艺 。 酯交换工艺的关键在于 催化剂和阻聚剂的选择 , 常用的催化剂有 :甲醇 钠 、 钛酸酯和氨基锂等 , 但催化剂制备复杂 , 价格 高1-5。 由于反应物和产物都易聚合 , 所以反应过程中原料及产物发生聚合是影响产品收率的主要因素 ,因此阻聚剂的选择亦非常关键 。 为了克 服酯交换反应的缺点 , 我们采用直接酯化法合成 丙烯酸 (2氯乙基 酯 。 以丙烯酸与氯乙醇为原 料 ,强酸性阳离子交换树脂为催化

7、剂进行直接酯 化反应 , 该法采用的催化剂具有高活性和高选择 性6-9, 反应速度快 , 用量少产品收率高 , 化学稳定性好 , 后处理简单 , 不腐蚀设备 , 成本低等优点 。1实验1. 1试剂与仪器试剂 :丙烯酸 , 化学纯 , 广东汕头市西陇化工 厂 ; 2, 2, 6, 6四甲基 4羟基哌啶氮氧自由基 , 工业品 , 江苏南通惠康国际企业有限公司 ; 2氯 乙醇 , 化学纯 , 广东汕头市西陇化工厂 ; D002型强 酸性阳离子交换树脂 , 江苏镇江市九天化工有限 公司 ; 环己烷 , 分析纯 , 广东汕头市西陇化工厂 ; 苯 , 分析纯 , 上海试剂四厂昆山分厂 ; 甲苯 , 国药集

8、 团化学试剂有限公司 ; 对苯二酚 , 化学纯 , 广东汕 头市西陇化工厂 ; 对苯二胺 , 化学纯 , 广东汕头市 西陇化工厂 。仪器 :增力电动搅拌器 (JJ 1型 , 金坛市恒 丰仪器厂 ; L 7420高效液相色谱仪 , 日本日立 公司 。1. 2实验步骤在装有温度计 、 油水分离器及回流冷凝管的 四口烧瓶中 , 加入丙烯酸 14. 4g (0. 2mol 和一定 量的 2氯乙醇 、 催化剂 、 带水剂 (按具体反应加 料 及阻聚剂 , 分水器内置定量的同样带水剂 , 于 电热套中开始加热并开动电动搅拌器 , 将电热套 调节至指定的加热温度 , 当回流冷凝管出现含水 冷凝液时开始计时

9、, 加热回流反应至冷凝液中不 再有水带出时 , 停止反应并冷却 。 然后回收带水 剂 , 将反应液中过量的 2氯乙醇蒸出 , 收集反应 液中 65 89 , 5. 33 6. 67kPa 的馏分 , 即为无色 透明的丙烯酸 (2' 氯乙基 酯产品 。2结果与讨论2. 1不同的带水剂对产品收率的影响采用单因素实验法 , 在反应器中加入丙烯 酸 14. 4g (0. 2mol , n (氯 乙 醇 n (丙 烯 酸 = 0. 25 0. 2, 催化剂 1g , 反应温 度 85 95 , 反 应 时间为 3h , 阻聚剂用量为 0. 15g , 分别用 30mL 环 己烷 、 苯 、 甲苯

10、作带水剂进行合成实验 , 考察带 水剂类型对产品收率的影响 。 实验结果见表 1。表 1不同的带水剂对产品收率的影响Tab1The effect of water carrieragentkind on yield of product带水剂类型 产品收率 /%环己烷 91. 38苯 90. 15甲苯 84. 34由表 1中的数据可以看出 , 环 己 烷 、 苯 、 甲 苯三种带 水 剂 对 丙 烯 酸 (2' 氯 乙 基 酯 收 率 的影响较大 。 采用环己烷带水剂 , 产品的收率 最高 , 可达 91. 38%, 由于环己烷的毒性较小 , 产品收率高且回流温度较低 , 故选择环己烷

11、作 为带水剂 。2. 2带水剂用量对产品收率的影响采用单因素实验法 , 在反应器中加入丙烯酸 14. 4g (0. 2mol , n (氯 乙 醇 n (丙 烯 酸 = 0. 25 0. 2, 催化剂用量 1g , 反应温度 85 95 , 反 应时间为 3h , 阻聚剂用量为 0. 15g , 仅改变带水剂 环己烷的用量 , 考察带水剂的用量对产品收率的 影响 。 实验结果见表 2。表 2带水剂用量对产品收率的影响Tab2The effect of water carrier agent quantity on yield of product带水剂用量 /mL产品收率 /%1078. 25

12、2085. 673091. 384091. 055088. 67酯化反应是 可 逆 反 应 , 反 应 中 及 时 分 出 水 有利于酯的生成 。 带水剂用量的多少会影响酯 化反应速度 , 减少带水剂用量或不加带水剂 , 产 品收率降低 , 酯化反应温度也不易控制 , 但带水 剂过量 , 也会相对降低丙烯酸 、 氯乙醇 、 阻聚剂 和催化剂的浓度 。 当酯化反应总速率由生成水 排出速率控制转为酯化反应动力学控制后 , 继 续增加带水剂用量 , 酯化率降低 。 由表 2中 的 数据可以看出 , 在该实验条件下最适宜的带水 剂用量为每 0. 2mol 丙烯酸 30mL 。2. 3阻聚剂类型对产品收

13、率的影响采用单因素实验法 , 在反应器中加入丙烯酸 14. 4g (0. 2mol , n (氯 乙 醇 n (丙 烯 酸 = 0. 25 0. 2, 催化剂用量 1g , 反应温度 85 95 , 反应 时间为 3h , 带水剂用量为 30mL , 不同阻聚剂用量均 为 0. 15g , 分别选择 2, 2, 6, 6四甲基 4羟基哌 啶氮氧自由基 、 对苯二胺 、 对苯二酚为阻聚剂 。 考 察阻聚剂类型对产品收率的影 响 , 实 验 结 果 见 表 3。由表 3中的数据可以看出 , 在反应时间 3h 、 反应温度 85 95 的条件下 , 采用 2, 2, 6, 6四 甲基 4羟基哌啶氮氧

14、自由基 、 对苯二胺 、 对苯二酚等阻聚剂 , 产品收率均在 85%以上 , 2, 2, 6, 6四甲基 4羟基哌啶氮氧自由基与对苯二胺 、 对苯二酚相比 , 阻聚效果优良 , 产品收率高 , 对苯 二胺 、 对苯二酚阻聚剂后处理产生的废水污染大 , 不适合工业化生产 。 综合比较 , 以 2, 2, 6, 6四 甲基 4羟基哌啶氮氧自由基为阻聚剂的效果 较好 , 因此选择 2, 2, 6, 6四甲基 4羟基哌啶 氮氧自由基为酯化反应的阻聚剂 。表 3不同的阻聚剂对产品收率影响Tab3The effect of polymerization inhibitor type on yield of

15、 product阻聚剂类型 产品收率 /%2, 2, 6, 6四甲基 4羟基哌啶氮氧自由基91. 38对苯二胺 86. 24对苯二酚 89. 822. 4阻聚剂用量对产品收率的影响采用单因素实验法 , 在反应器中加入丙烯酸 14. 4g (0. 2mol , n (氯乙醇 n (丙烯酸 =0. 25 0. 2, 催化剂用量 1g , 反应温度 85 95 , 反应时间 3h , 带 水剂用量为 30mL , 通过改变阻聚剂的用量 , 考察阻 聚剂用量对产品收率的影响 , 实验结果见表 4。 表 4阻聚剂用量对产品收率的影响Tab4The effect of polymerization qua

16、ntityon yield of inhibitor product阻聚剂用量 /g产品收率 /%0. 0578. 590. 1086. 340. 1591. 380. 2091. 680. 2592. 06由表 4中的数据可以看出 , 该反应中少量阻 聚剂就能达到良好的阻聚效果 , 其恰当用量为 0. 15g 。 阻聚剂用量增加 , 产品收率增加的幅度 变小 , 所 以 阻 聚 剂 的 用 量 为 每 0. 2mol 丙 烯 酸 0. 15g 。2. 5原料配比对产品收率的影响采用单因素实验法 , 在反应器中加入丙烯酸 14. 4g (0. 2mol , 催 化 剂 用 量 1g , 反 应

17、 温 度 为 85 95 , 反应时间 3h , 阻聚剂用量为 0. 15g , 带水剂 用量为 30mL , 通过改变氯乙醇的用量 , 考察了不同 的原料配比对产品收率的影响 , 实验结果见表 5。表 5n (氯乙醇 n (丙烯酸 摩尔比对产品收率的影响 Tab5The effect of mole ratio of 2chloroethanol with acrylicacid on yield of productn (氯乙醇 n (丙烯酸 产品收率 /%0. 22 0. 281. 480. 23 0. 287. 310. 25 0. 291. 380. 27 0. 290. 690.

18、30 0. 289. 74由表 5中的数据可以看出 , 在实验条件下 , 随着 氯乙醇用量的增加 , 产品收率增加 。 由于丙烯酸与 氯乙醇的酯化反应是可逆反应 , 增大氯乙醇的用量 , 有利于反应向生成产物的方向移动 。 但氯乙醇用量 过多时 , 不仅造成经济上的浪费 , 由于反应物和催化 剂的浓度降低 , 还导致产品收率的变小 。 所以适宜 的 n (氯乙醇 n (丙烯酸 配比为 0. 25 0. 2。2. 6反应时间对产品收率的影响采用单因素实验法 , 在反应器中加入丙烯酸 14. 4g (0. 2mol , n (氯 乙 醇 n (丙 烯 酸 = 0. 25 0. 2, 催化剂用量 1

19、g , 反应温度 85 95 , 阻 聚剂用量为 0. 15g , 带水剂用量为 30mL , 通过改变 反应的时间 , 考察反应时间对产品收率的影响 , 实 验结果见表 6。表 6反应时间对产品收率的影响Tab6The effect of reaction time on yield of product 反应时间 /h产品收率 /%2. 072. 862. 583. 853. 091. 383. 591. 024. 090. 11由表 6中的数据可以看出 , 随着反应时间的 延长 , 产品收率大幅度上升 , 超过 3h 后 , 延长反 应时间 , 产品收率开始降低 。 其原因在于 :酯化

20、反应是可逆反应 , 反应过程中 , 需要不断地将反 应产物之一的水带走 , 使反应向生成产物的方 向移动 , 酯化反应基本结束后 , 延长反应时间 , 丙烯酸及丙烯酸 (2' 氯乙基 酯容易聚合 , 使 产品收率变小 。 所以在实验条件下 , 较适宜反 应时间为 3h 。2. 7催化剂用量对产品收率的影响采用单因素实验法 , 反应器中加入丙 烯 酸 14. 4g (0. 2mol , n (氯 乙 醇 n (丙 烯 酸 =0. 25 0. 2, 反 应 温 度 85 95 , 阻 聚 剂 用 量 为 0. 15g , 带水剂用量为 30mL , 通过改变催化剂的用 量 , 考察催化剂用

21、量对产品收率的影响 , 实验结果 见表 7。表 7催化剂用量对产品收率的影响Tab7The effect of catalyst quantityon yield of product催化剂用量 /g产品收率 /%0. 5078. 250. 7585. 621. 0091. 381. 2591. 931. 5092. 52由表 7中的数据可以看出 , 产品收率随催化 剂用量的增加而提高 , 当催化剂的用量为 1g 时 , 产品的收率达到 91. 38%。 催化剂 的 用 量 再 增 加 , 产品的收率虽有所增加 , 但增加的幅度很小 , 所以催化剂的最适宜用量为每 0. 2mol 丙烯酸 1g

22、 。 2. 8较适宜条件下的重复实验在反应器中加入丙烯 酸 14. 4g (0. 2mol , n (氯乙醇 n (丙烯酸 =0. 25 0. 2, 催化剂用量 1g , 反应温度 85 95 , 阻聚剂用量为 0. 15g , 反 应时间 3h , 带水剂用量为 30mL , 重复 5次实验 , 实 验结果见表 8。表 8重复实验数据Tab8Data of repeated experiment实验序号 产品收率 /%191. 38291. 85391. 05492. 17591. 51由表 8中的数据可以看出 , 5次重复实验的 产品平均收率为 91. 59%, 实验的重现性较好 。 3结

23、论以氯乙醇和丙烯酸为原料 , 采用强酸性阳离 子交换树脂催化剂合成丙烯酸 (2氯乙基 酯 。 得到了合成丙烯酸 (2氯乙基 酯的适宜条件 为 :n (氯乙醇 n (丙烯酸 =0. 25 0. 2, 反应时间 3h , 反应温度 85 95 , 带水剂用量为 30mL , 阻 聚剂 用 量 为 0. 15g , 催 化 剂 用 量 为 1g (相 对 于 0. 2mol 丙烯酸 , 产品的收率可达 91. 59%, 产品 纯度 w (丙烯酸 (2氯乙基 酯 =98. 5%以上 。 该催化剂具有活性高 , 化学性质稳定 , 价廉易得 , 易于保存 , 使用方便 , 反应时间短 , 反应条件温和 的优点 , 是一种高效 、 经济的酯化反应催化剂 , 具 有很高的工业应用价值 。参考文献1夏剑辉 , 许招会 , 严楠 甲醇钠催化合成 ( 碳酸 丙烯酯 J 化学世界 , 2013, 54(2 :107-1092王树清 , 高崇 , 王歆然 催化合成受阻按光稳定剂 UV 292J 塑料助