碳纳米管负载纳米Fe_2O_3的研究

1、!收稿日期:2005-04-18。收修改稿日期:2005-07-01。上海纳米科技专项基金资助项目(No.0252nm011。*通讯联系人。E-mail :rmcheng第一作者:于华荣,女,25岁,硕士研究生;研究方向:碳纳米管复合材料。碳纳米管负载纳米Fe 2O 3的研究于华荣成荣明*徐学诚陈奕卫李伟(华东师范大学纳米功能材料和器件应用研究中心,上海200062摘要:本文研究了用液相化学沉积法制备的碳纳米管负载Fe 2O 3。首先用浓HCl 、浓HNO 3和浓HNO 3/H 2SO 4(混酸三种酸对碳纳米管进行改性处理,对样品进行了TEM 形貌观察和FTIR 光谱分析,FTIR 分析表明浓

2、HCl 处理后不能在碳纳米管表面引入官能团,而浓HNO 3能在碳纳米管表面引入-OH 和-C=O ,浓HNOO 3/H 2SO 4能在碳纳米管表面引入大量的-OH 、-C=O 、COOH 。制备了以上三种碳纳米管分别负载Fe 2O 3。TEM 分析表明,负载效果:混酸浓HNO 3浓HCl 。经混酸处理后的碳纳米管所负载的Fe 2O 3的XRD 分析,表明所负载的是-Fe 2O 3。机理分析表明碳纳米管上的含氧基团能增强其在水溶液中的分散性,同时能增强其对Fe 3+吸附和离子交换能力,使吸附在碳纳米管表面的Fe 3+成为结晶成核中心,调节溶液pH 值后,使Fe 2O 3沉积在碳纳米管表面。关键词

3、:碳纳米管;纳米氧化铁;载体中图分类号:O614.81+1;TB383文献标识码:A文章编号:1001-4861(200511-1649-06Nanoferric Oxide Supported on Carbon NanotubesYU Hua-Rong CHENG Rong-Ming *XU Xue-Cheng CHEN Yi-Wei LI Wei(Center of Functional Nanomaterials and Devices,East China Normal University,Shanghai 200062Abstract:Fe 2O 3nanoparticles s

4、upported on modified carbon nanotubes (CNTswere prepared by Liquid-diposi-tion process.CNTs were functionalized by cocentreated HCl,concentrated HNO 3and mixed concentrated HNO 3/H 2SO 4,respectively.The concentreated HCl could only remove the metal impurities from the CNTs,but could not produce any

5、 fuctional groups on the CNTs surface,concentrated HNO 3could produce functional groups such as:-OH,-C=O on the surface of CNTs and concentrated HNO 3/H 2SO 4showed a higher capability to produce a high density of fuctional groups of -OH,-C=O,COOH as evidenced by FTIR results.Fe 2O 3deposited on the

6、se three kinds of CNTs.The TEM results showed that Fe 2O 3could be differently deposited on the external surface of CNTs treated with these concentrated acids.The deposition could form a layer of Fe 2O 3film on the external surface of CNTs treated by concentrated HNO 3/H 2SO 4.Among the three CNTs,t

7、he one treated by concentrated HNO 3/H 2SO 4was the best support media,followed by the CNTs treated by concentrated HNO 3.The support capacity of CNTs treated with concentrated HCl was the worst.The XRD pattern of the Fe 2O 3film coated on CNTs treated with concentrated HNO 3/H 2SO 4revealed that th

8、e coating was -Fe 2O 3.The dispersion of CNTs in aqueous solutions could be enhanced by functional groups and thus the CNTs capacity for adsorpting Fe 3+ions and ion exchange was well improved.The Fe 3+adsorbed on CNTs external surface acted as specific nucleation sites for a well dis-persed deposit

9、ion of Fe 2O 3cluster.Key words:carbon nanotubes;nanoferric oxide;carrier!第11期2005年11月Vol.21No.11Nov.2005!无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第21卷无机化学学报2结果与讨论2.1酸处理对碳纳米管表面的影响2.1.1酸处理前后碳纳米管的TEM 分析用透射电镜对酸处理前后的碳纳米管进行分析。测试前将样品超声分散在乙醇中,滴在覆有碳膜的铜网上,溶剂挥发完全后观察。图1a 为原始碳纳米管的TEM 图,可以看到碳纳米管的直径分布很窄,大部分都在1

10、015nm 之间且聚集成簇,夹杂有很多黑色颗粒及絮状物,这是由于碳纳米管与非晶碳类杂质和催化剂颗粒缠绕在一起。图1b 为经HCl 处理后碳纳米管透射电镜图,黑色颗粒比图1a 减少,但碳纳米管仍团聚在一起,且直径分布基本没有变化。碳纳米管经盐酸煮沸后,滤液呈黄色,说明盐酸能有效除去碳管中的催化剂颗粒,但不能去除其他碳杂质。图1c 为经HNO 3处理的碳纳米管透射电镜图,可以看到绝大部分催化剂颗粒及碳杂质已除去,碳纳米管分散较好,仔细观察后发现,碳纳米管的端帽已经打开,经测量统计,碳管平均直径为10nm 。硝酸为氧化性酸,对于碳纳米颗粒,无定型碳和石墨碎片等杂质,利用这些碳杂质结构上的缺陷或局部高

11、曲率导致的高反应活性,使得杂质的氧化速率快于碳纳米管,从而选择性的将这些杂质除掉7。同时碳纳米管的结构由五元环或七元环导致的端帽、弯曲处或其他缺陷处的反应活性比晶态结构的管体更强,容易被氧化,从而在碳管的端口及缺陷部位引入含氧基团,增强碳纳米管的在水溶液中的分散8。图2d 为经HNO 3/H 2SO 4处理的碳纳米管透射电镜图,图中显示,催化剂颗粒及碳杂质已完全去除,碳纳米管的端口打开,且管子变短、变细,管子直0引言氧化铁(Fe 2O 3是催化剂、气敏传感器、磁记录材料等领域的重要原料。通常采用水热法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法或二茂铁(Fe(CP2热分解法制备出具有高比表面积的Fe 2O 3超

12、细粉体1。其中液相法原料易得且易于操作,因而研究广泛。碳纳米管(CNTs由于具有中空结构、纳米级的直径、大的比表面积,能够吸附和填充颗粒,而且具有良好的热稳定性及化学稳定性,因此很适合作为载体来负载纳米级的金属或金属氧化物26。可利用碳纳米管来负载Fe 2O 3,使其覆盖在碳纳米管表面,从而固定Fe 2O 3,细化颗粒,最大程度地提高其比表面积,以提高其应用效果。但碳纳米管化学性质稳定,不溶于水和一般的有机溶剂,因此对碳纳米管进行改性处理以增强其在水溶液中的分散性是其有效负载Fe 2O 3的关键因素。本文探讨了碳纳米管在液相中负载Fe 2O 3的实验条件,通过对碳纳米管不同的酸处理改善了其对纳

13、米Fe 2O 3的负载,分析了在碳纳米管上引入含氧基团对其负载Fe 2O 3的作用。1实验部分1.1试剂和仪器碳纳米管采用催化化学气相沉积法(CCVD法于650左右在纳米团聚床中制得,由清华-南风纳米粉体产业化工程中心提供,纯度80%以上。HCl 、HNO 3、H 2SO 4、Fe(NO 339H 2O 、NH 3H 2O 均为分析纯,实验用水均为蒸馏水。样品用乙醇超声分散后进行TEM 观察,所用仪器为JEOL JEM-100CX 透射电镜,工作电压:100kV ;Nicolet FTIR 红外光谱仪,KBr 粉末压片;Xert-MPD ,Philips 多功能X-射线衍射仪(Cu K ,=0

14、.15418nm,石墨单色皿滤波,管压40kV ,电流40mA ,以3min -1的速度从10扫描到80。1.2碳纳米管负载Fe 2O 3的制备将原始碳纳米管分别加入到浓HCl 、浓HNO 3、浓H 2SO 4/HNO 3中煮沸4h ,水洗至中性后100烘干,得到3种碳管。室温下,将3种碳管分别超声分散到20mL 0.2mol L -1Fe(NO 33溶液中,搅拌均匀后用NH 3H 2O 缓慢调节溶液pH 值到10,在105下烘干后,于450煅烧2h 。反应物浓度、质量和体积见表1。改变Fe(NO 33溶液的浓度,重复实验。表1反应物浓度、体积和质量Table 1Concentration,v

15、olume and mass of reactantsConcentration of Fe(NO 33solution /(mol L -1Volume of Fe(NO 33solution /mLConcentration of NH 3H 2Osolution /%CNTs type CNTs mass /g0.2201HCl treated 0.640.2201HNO 3treated 0.640.2201HNO 3/H 2SO 4treated0.641650第11期于华荣等:碳纳米管负载纳米Fe 2O 3的研究径分布在7nm 左右。这是由于混酸具有更强的氧化性,不但能打开碳管的端

16、帽,还能切断碳纳米管,碳纳米管断口处的碳原子具有很高的活性,容易被氧化,这样能在碳纳米管上引进更多的含氧官能团,从而进一步增强碳纳米管在水溶液中的分散。 2.1.2酸处理前后碳纳米管的FTIR 分析我们工作小组曾研究了改性处理对碳纳米管表面基团的影响9。图2为酸处理前后碳纳米管的红外光谱图。a 为碳纳米管的红外光谱图,1589cm -1左右的吸收峰是由多壁碳纳米管石墨结构管壁的红外光活性特征振动吸收模E 1u 产生的10。b 为HCl 处理碳纳米管的红外光谱图,与a 相比变化不大,这说明HCl 不能在碳纳米管上引进活性基团。c 为HNO 3处理后碳纳米管的红外光谱图,1650cm -1出现比较

17、宽的强的C=O 伸缩振动峰11。3424cm -1处的吸收峰变宽,表明表面引入了-OH 。d 为HNO 3/H 2SO 4混酸处理碳纳米管的红外光谱,与c 相比,在1715cm -1处出现了由-COOH 中的C=O 伸缩振动引起的强吸收峰,1650cm -1处的吸收峰变得尖锐,说明HNO 3/H 2SO 4在碳纳米管上引入更多的C=O 的同时,能进一步把C=O 氧化成-COOH 。与a 相比,b 、c 、d 中1589cm -1处的吸收峰变得突出,是因为经过酸氧化去除了与碳纳米管缠绕的杂质及碳纳米管表面的结构不规则部位,致使结构有序的石墨碳环比例提高12。三种酸处理后在碳纳米管上引入的基团列于

18、表2。图1碳纳米管不同化学预处理的TEM 分析Fig.1TEM images of (aas-grown CNTs;(bCNTs aftertreating with concentrated HCl;(cCNTs after treating with concentrated HNO 3;(dCNTs after concentrated H 2SO 4/HNO 3mixture treatment图2碳纳米管/氧化铁制备过程的红外光谱图Fig.2FTIR spectra of (aas-grown CNTs;(bCNTs after oncentrated HCl treatment;(

19、cCNTs after concentrated HNO 3treatment;(dCNTs after concentrated H 2SO 4/HNO 3mixturetreatment1651第21卷无机化学学报 2.3对碳纳米管负载氧化铁的XRD 分析基于以上分析结果,浓HNO 3/H 2SO 4处理后的碳纳米管对Fe 2O 3的承载效果最好,因此对其进一步进行XRD 分析。采用X-衍射仪对Fe 3+沉积在经HNO 3/H 2SO 4处理的碳纳米管上,再经450培烧后的样品进行分析,结果如图4所示。分析图4后发现2.2Fe 2O 3在碳纳米管表面的负载2.2.1酸处理对碳纳米管负载的影

20、响图3为Fe 2O 3沉积在不同方法处理后的碳纳米管上的TEM 图。HCl 处理后的碳纳米管与Fe 2O 3发生了明显的物象偏聚,宏观物象分离为红色粉末和黑色粉末两部分。图3a 为样品中红色粉末部分,粒径为10nm 左右的Fe 2O 3超细粉末。图3b 为样品中黑色粉末部分,为比较纯净的碳纳米管,图3a 、b 表明Fe 2O 3纳米粉末团聚和碳纳米管分离,未实现碳纳米管对Fe 2O 3的有效负载。HNO 3处理后的碳纳米管与Fe 2O 3未发生明显的宏观物象分离,表现为黑色粉末中夹杂有少量红色粉末,观察图c ,碳纳米管的外壁有直径约510nm 的黑色Fe 2O 3颗粒,碳纳米管的端口部分沉积了

21、较厚的Fe 2O 3,同时观察到有少量Fe 2O 3团聚,分散在碳纳米管外,表明HNO 3处理后的碳纳米管对Fe 2O 3起到了一定的负载作用,但负载效果不是特别理想。HNO 3/H 2SO 4改性后的碳纳米管与Fe 2O 3复合材料呈均匀的黑色,无宏观物象分离,观察图d ,碳纳米管变粗,管壁增厚,外壁均匀覆盖了一层厚度约8nm 的Fe 2O 3薄膜。但有几根较细的管子部分负载了Fe 2O 3(箭头所指,我们推测负载效果可能与管子的粗细有关。表明HNO 3/H 2SO 4改性后的碳纳米管能很好的负载Fe 2O 3。2.2.2Fe 3+浓度对负载效果的影响图3e 为1mol L -1的Fe 3+

22、沉积在经浓HNO 3/H 2SO 4处理后的碳纳米管上,经450培烧后的TEM 照片。团聚的Fe 2O 3附着在碳纳米管上,碳纳米管表面部分负载了Fe 2O 3。这是由于过量的Fe 3+游离在碳纳米管外,用NH 3H 2O 调节溶液pH 后,这些Fe 3+生成的Fe 2O 3xH 2O 团聚在一起,分散在碳纳米管的体相外,与碳纳米管分离。当将Fe 3+调节到0.02mol L -1后,由于Fe 3+浓度太小,生成的Fe 2O 3xH 2O 不能均匀包覆住碳纳米管。当Fe 3+浓度为0.2mol L -1时,负载效果最好。CNTs type Surface groupe s on CNTs -O

23、H -C=O -COOH HCl treated HNO 3treated HNO 3/H 2SO 4treated表2不同酸处理在碳纳米管表面引入的活性基团Table 2Functional groups on the CNTs with different acid treatment图3碳纳米管/Fe 2O 3复合材料的TEM 分析Fig.3TEM images of (aFe 2O 3nanoparticles;(bFe 3+deposited on CNTs after concentrated HCl treatment;(cFe 3+deposited on CNTs after

24、 concentrated HNO 3treatment;(d0.2mol L -1Fe 3+deposited on CNTs after concentrated H 2SO 4/HNO 3mixture treatment;(e1mol L -1Fe 3+deposited on CNTs afterconcentrated H 2SO 4/HNO 3mixturetreatment1652第11期混酸处理后的碳纳米管只有石墨碳的特征衍射峰,碳纳米管石墨化纯度比较高,这与图1d 透射电镜观察到的现象一致,也与图2d 中1589cm -1处的吸收峰变得尖锐一致。可能由于碳纳米管表面均匀覆盖

25、了一层Fe 2O 3薄膜,碳纳米管在26.2的特征衍射峰的强度较弱。XRD 图中其它衍射峰的位置与标准的XRD 卡(JCPDS :19-629中的-Fe 2O 3的衍射峰位置完全一致,表明碳纳米管负载的为-Fe 2 O 3。2.4碳纳米管表面基团对负载Fe 2O 3的影响在液相法中利用碳纳米管负载纳米颗粒是在多相体系下进行的,为实现有效负载,碳纳米管必须在液相中得到良好的分散。HCl 为非氧化性酸,不能在碳纳米管表面引入官能团,因此对溶液中铁离子的吸附微弱,在碳纳米管表面能够形成的晶核较少,晶核在长大过程中的相互竞争和制约作用相对较弱,因此几乎没有Fe 2O 3xH 2O 沉积在碳纳米管表面。

26、同时还有大量反应生成的Fe 2O 3xH 2O 游离于碳纳米管之外的体相溶液中成核生长,无法负载于碳纳米管表面。HNO 3和HNO 3/H 2SO 4均为氧化性酸;HNO 3能在碳纳米管的侧壁,尤其端口部位引入-OH 、-C=O 官能团,如表2所示。这些官能团能增强碳纳米管在水溶液中的极性,使碳纳米管在液相中得到良好的分散。同时这些官能团具有较大的电负性,或者电离后显示电负性,能强烈吸附溶液中带正电的铁离子。对铁离子的有效吸附使得反应生成的Fe 2O 3xH 2O 可以直接在碳纳米管表面形核成长,从而实现对Fe 2O 3的负载,如图2c 所示,在碳纳米管的端口部分沉积了较多的Fe 2O 3。H

27、NO 3/H 2SO 4能在碳纳米管表面引入大量的-OH 、-C=O 、-COOH 等官能团,这些高密度的表面官能团能够有效地作为Fe 2O 3颗粒形核的特殊界面,使Fe 2O 3颗粒来不及长大,就牢固地吸附在碳纳米管表面,沉积的颗粒均匀、细小,因此能在碳纳米管表面均匀的负载一层Fe 2O 3薄膜。3结论采用液相化学沉积法制备了碳纳米管负载的Fe 2O 3。得出如下结论:(1分别用浓HCl 、浓HNO 3、浓HNO 3/H 2SO 4对碳纳米管进行酸处理。浓HNO 3处理后的碳纳米管的端口和侧壁能负载较少的氧化铁纳米颗粒;浓HNO 3/H 2SO 4处理后的碳纳米管能均匀的负载一层氧化铁纳米颗

28、粒。(2这是由于浓HCl 不能在碳纳米管表面引入基团,浓HNO 3能在碳纳米管表面引入-OH 和-C=O ,浓HNO 3/H 2SO 4能在碳纳米管表面引入大量的-OH 、-C=O 、COOH 。这些官能团对溶液中的阳离子有吸附或者离子交换能力,有利于溶液中的铁离子吸附在碳纳米管表面,进一步形成沉淀。(3Fe 3+浓度为0.2mol L -1,碳纳米管负载Fe 2O 3效果最好。(4经XRD 物相分析,证明浓HNO 3/H 2SO 4处理后的碳纳米管负载的为-Fe 2O 3。参考文献:1OU Yan(欧延,QIU Xiao-Bin(邱晓滨,et al.XiamenDaxue Xuebao(Jouranl of Xiamen University,2004,43(6:8838852YU Rong-Qing,CHEN Lu-Wei,LIU Qi-Ping,et al.Chem.Mater.,1998,10:7187223LI Y