质子交换膜燃料电池膜电极组件研究

1、收稿日期:2002206208基金项目:国家重点基础理论研究规划项目(973资助(G2000026410作者简介:孙大强(1976,男,吉林省人,硕士生,主要研究方向为质子交换膜燃料电池膜电极的优化。Biography :SUN Da 2qiang (1976,male ,candidate for master.联系人:毛宗强质子交换膜燃料电池膜电极组件研究孙大强,毛宗强(清华大学核能技术设计研究院,北京100084摘要:膜电极组件(MEA 是质子交换膜燃料电池的核心部件。系统地研究了MEA 的组成和结构对其性能的影响。研究提出:催化层中掺杂Nafion 聚合物的亲水电极比传统的催化层中掺杂

2、PTFE 的疏水电极性能有了较大的提高;不同种类质子交换膜对MEA 的性能影响很大,Nafion 112和Dow 膜是目前比较适宜的质子交换膜;采用石墨类碳纸的电极性能高于采用碳纤维类碳纸的电极;电极催化层中Nafion 聚合物的最佳含量比为30%左右。根据氢电极和氧电极反应难度的不同,提出为了减少催化剂的用量同时不显著影响电池的性能,氢电极的铂载量应该低于电极的观点,并通过了实验验证。关键词:燃料电池;质子交换膜;气体扩散电极中图分类号:TM 911.4文献标识码:A 文章编号:10022087X (20030120092204Re search on membrane electrode

3、a ssemblyof proton exchange membrane fuel cellSUN Da 2qiang ,MAO Z ong 2qiang(Instit ute of N uclear Energy Technology ,Qi nghua U niversity ,Beiji ng 100084,Chi na Abstract :Membrane electrode assembly (M EA is the core component of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC .The effect of the compo

4、sition and construction of M EA on its performance was researched systemi 2cally.The results show that hydrophobic electrode has better performance than hydrophilic electrode The type of proton exchange membrane (PEM has great effect on the performance of M EA and that Nafion 112and Dow membrane is

5、suitable for M EA fabrication at pressent.The electrode using graphite carbon paper has better per 2formance than that using fiber carbon paper and the optimum content ratio of Nafion in catalyst layer is about 30%.The point 2of 2view of that the Pt loading of hydrogen electrode should be lower than

6、 that of oxygen elec 2trode in order to reduce the consumption of catalyst and not to decrease cell performance was presented and was proved by experiment.K ey w ords :fuel cell ;proton exchange membrane (PEM ;gas diffusion electrode质子交换膜燃料电池(PEMFC 具有高功率密度、高能量转换效率、零排放、可以低温启动等优点,是很有潜力的电动汽车动力源,近年来已成为电

7、化学和能源科学领域中的研究热点。膜电极组件(MEA 又称膜电极三合一,是质子交换膜燃料电池的核心部件,主要由两片气体扩散电极和一片质子交换膜组成。研究MEA 的结构及优化,包括研究MEA 的整体结构或者从电极扩散层、催化层、质子交换膜等几方面分别去研究其最佳结构。早期的PEMFC 都是催化层采用聚四氟乙烯(PTFE 粘结的电极,后来出现了采用Nafion 浸渍PTFE 粘结的电极1,2。目前的PEMFC 电极制备中,有些直接采用离子聚合物(如Nafion 代替PTFE 作为催化层的粘结剂,即所谓的亲水电极3,4,电极性能有所提高。对于催化层中Nafion 聚合物的含量2,4,5,不少学者做过研

8、究,结论不尽相同。本文系统地研究了MEA 各个组成部分的结构和组成对其性能的影响,并提出了氢极催化剂含量应低于氧电极的新观点。1实验部分1.1气体扩散层的制备将作为气体扩散层基底的碳纸浸入30%的PTFE 乳液中,浸泡30min 后,在室温下晾干,然后在340的高温下烧结30min 。以水和乙醇为溶剂,将活性炭(Vulcan XC 272与PTFE 乳液混合,用超声波振荡。混合均匀后,将混合物涂在经PTFE处理过的碳纸上,该涂层称为气体扩散层,同时也作为电极催化层的基底。1.2催化层的制备在本实验中,分为疏水电极和亲水电极两种制备方法。疏水电极:以水和乙醇为溶剂,按一定比例加入催化剂Pt/C

9、(40%,Johnson 2Matthey 和PTFE 乳液,超声混合成墨水状,然后均匀涂在气体扩散层上,在220氩气保护下,干燥45min 。将5%的Nafion 溶液稀释24倍,按一定的用量均匀涂在干燥后的催化层上,室温下晾干,然后在135氩气保护下,干燥45min 。亲水电极:以异丙醇为溶剂,按一定比例加入催化剂Pt/C(40%,Johnson 2Matthey 和Nafion 溶液(5%,Dupont 公司,超声混合成墨水状,然后均匀涂在气体扩散层上,在135氩气保护下,干燥45min 。1.3ME A 的制备将两片制备好的气体扩散电极与质子交换膜在125、8 MPa 下热压60s ,

10、即制得膜电极三合一。实验中所用的质子交换膜均事先经过H 2O 2和稀硫酸处理,具体处理过程见文献6。1.4电池性能测试将制好的MEA 装入自行设计的电池测试系统中,测量电池电压2电流放电曲线。电池温度维持在80,氢氧进气压力分别控制为0.18和0.22MPa ,加湿温度为80。2实验结果与讨论2.1疏水电极和亲水电极的比较铂载量Pt loading :0.3mg/cm 2;Nafion 112膜Membrane ;t =80;H 2进气压力Pressure :0.18MPa ;图1疏水电极和亲水电极性能比较Fig.1Comparison of performance between hydro

11、phobic electrode and hydrophilic electrode疏水电极和亲水电极的主要区别是电极催化层中采用的粘结剂不同。疏水电极催化层中PTFE 作为粘结剂和防水剂,然后用Nafion 溶液浸渍电极表面以扩大三相反应区。亲水电极催化层中直接采用Nafion 聚合物作为粘结剂和质子导体。图1为催化剂载量基本相同(0.3mg/cm 2的两种类型的电极性能比较。从图1中可以看出,采用Nafion 为粘结剂的电极性能好于采用PTFE粘接、Nafion 浸渍的电极。原因主要是采用Nafion 粘接,扩展了催化层中的三相反应界面,使得电极形成立体结构。另外采用Nafion 作为粘结

12、剂,催化层与质子交换膜的结合更紧密,减少了接触阻抗,同时互相连通的Nafion 形成质子通道,提高了质子导电性。而采用PTFE 粘接,Nafion 浸渍只能提高电极催化层表面的三相反应界面,但催化层内远离膜的一端中的催化剂未能与Nafion 接触,其表面无离子通道,催化剂的利用率低。而且由于采用Nafion 溶液浸渍,过剩的Nafion 在催化层表面形成薄膜,相当于增大了质子交换膜的厚度,增大了电池的内阻。2.2质子交换膜种类对电池性能的影响质子交换膜是PEMFC 的主要组成部分,作为质子导体,其导质子能力对电池的性能影响很大。目前广泛应用的是杜邦公司的Nafion 膜系列。Dow 化学公司生

13、产的Dow 膜和Nafion 膜一样,也是一种全氟磺酸膜,但其结构中含有更短的侧链,单位质量中磺酸根基团的比例更高。图2是分别采用Nafion 115,Nafion 1135,Nafion 112,Nafion 111及Dow 膜的单电池性能的比较。;t =80;图2不同种类质子交换膜制备的MEA 性能比较Fig.2Comparison of performance among the MEAs using various proton exchange membrane图2中电压2电流密度曲线(U 2I 曲线最初的下降是由于电化学极化,即阴极表面氧还原反应相对比较困难引起的。当电流密度增大,

14、曲线进入了线性下降区是由于欧姆极化,包括电极上的电子流和质子交换膜内的质子流引起的。为了获得详细的氧电极还原反应动力学参数,可以采用下列经验公式7进行曲线模拟:当不考虑传质的影响,即只考虑活化过电位和欧姆过电位时,U j =E 0-b log j -Rj (1E 0=E r +b log j 0(2其中:U j 和j 是测量得到的电压和电流密度;E 0为单电池的理论电动势;j 0和b 分别是氧电极反应的交换电流和Tafel 斜率;R 为线性区域斜率,代表引起U 2I 曲线电压线性变化时的直流电阻的总和;E r 为公式推导过程中的常数项合并项,其意义为单位电流密度下电池的理论输出电压。如果需要考

15、虑传质过电位,上述经验公式可以修正为:U j =E 0-b log j -Rj -j m mexp (nj m (3j m =j -j d (当j >j d (4j m =0(当j j d (5j d 是电压线性变化范围内电流密度的最大值,该值可以实验曲线或者使用方程(1模拟的曲线上得出。对于Nafion 111,Nafion 112和Dow 膜,U 2I 曲线在高电流密度区间基本上保持线性,所以可以采用(1式进行模拟,对于Nafion 1135和Nafion 115,U 2I 曲线在高电流密度区间出现了向下的弯曲,说明此时出现了传质阻力,所以采用(2式模拟。计算得到的电极参数见表1。表

16、1不同种类质子交换膜的PE MFC 电极动力学参数Tab.1K inetic parameters of PE MFCelectrode s with various PE Ms质子交换膜种类PEM typesE 0/VbR/Nafion 111(20m 0.8830.0350.083Nafion 112(50m 0.9030.0590.092Dow (110m 0.9110.0840.101Nafion 1135(80m 0.9230.0760.155Nafion 115(125m 对于Nafion 系列来说,随着膜厚度的减小,电池的性能显著地提高 。Nafion 111膜给出了最好的电池性

17、能,在0.65V 的时候,电流密度达到了1.9A/cm 2。其主要原因可以解释为质子交换膜的厚度越小,其欧姆电阻越小,同时由于阴极反应生成的水向阳极的扩散难度降低,优化了膜内的水管理,提高了膜的导质子能力。Dow 膜的性能和Nafion 112比较接近。这是因为虽然Dow 膜比Nafion 112厚,但其结构中含有更短的侧链,单位体积中磺酸根基团的比例高,所以导质子能力更高。在实验中发现,随着质子交换膜厚度的减小,单电池的开路电压也随之减小,引起这种现象的主要原因是氢气和氧气通过质子交换膜向另一极的渗漏。膜的厚度越薄,这种渗漏就相对越厉害。为了有效地防止这种氢氧渗漏现象,可以在质子交换膜内掺杂

18、Pt 微粒对膜进行改性8。在膜内渗透的氢气和氧气分子在膜内的Pt 微粒表面相遇,会发生催化反应,生成水,这样就有效地减少了透过膜的氢气和氧气量,而且生成的水可以保持膜内一定的含水量。随着质子交换膜厚度的减小,膜的机械强度也随之降低。所以综合考虑以上因素,Nafion 112和Dow 膜都是目前比较合适的质子交换膜。相对来说,Dow 膜由于其结构中具有较高的磺酸根基团比例,在相同条件下具有更优秀的性能。2.3扩散层基底碳纸种类对电极性能的影响PEMFC 中的电极反应所需反应气通过气体扩散层传递到催化层,反应生成的水也通过气体扩散层以水汽形式传递出去。通常以碳纸为基底,在其上覆盖一层活性炭和PTF

19、E 的混合物涂层,称之为电极的气体扩散层。作为扩散层基底,必须满足三个条件:良好的憎水性能,良好的透气性能和良好的导电性能。憎水性能可以通过将碳纸浸润PTFE 来实现,而透气性和导电性均与碳纸的厚度和孔隙度有关。研究表明9,导电性和透气性均随碳纸厚度的增加而减小,这说明在碳纸的制作或选择时,应使碳纸的厚度越薄越好;对于孔隙度来说,情况相对复杂一些。因为透气性随孔隙度的增加而增加,但面电阻却随着孔隙度的增加而减小,然而良好的透气性对碳纸来说相对更重要,因此选择孔隙度较大的碳纸是有益的。这里选择了石墨和碳纤维两种不同类型的碳纸为代表,研究不同碳纸类型对电池性能的影响。铂载量Pt loading :

20、0.3mg/cm 2;Nafion 112膜Membrane ;t =80;H 2进气压力Pressure :0.18MPa ;图3碳纸类型对电极性能的影响Fig.3Effect of carbon paper typeon MEA performance从图3中可以看出,在相同的条件下,以石墨碳纸为扩散层的电池性能比以碳纤维碳纸为扩散层的电池性能好很多。这主要是因为二者相比较,经过憎水处理的石墨碳纸的孔隙率大,孔径均匀性好,更有利于反应气和电池内水的传质,而且石墨碳纸的电阻率低,降低了电池的欧姆极化。碳纤维碳纸的孔径均匀性不好,电阻率相对也较高。虽然目前碳纤维碳纸的性能不如石墨碳纸,但其优点

21、是制造成本低,而且质地柔软,可以采用滚压的方式制作MEA ,有利于大批量工业化生产。所以研制高性能的碳纤维碳纸仍很有意义。2.4催化层Nafion 比例对电极性能的影响催化层内Nafion 聚合物电解质的含量和分布对电化学反应起着重要的作用,它不仅可以增大电极的活性三相界面,而且提高了催化层的传递质子能力。但Nafion 含量也不是越多越好,对于不同的电极制造工艺,一般Nafion 含量有一个最佳值。从图4中可以看出,当Nafion 聚合物质量在催化层中的比例为30%时,电池的性能最好。在催化层中,想要获得电极的最佳性能,必须保证三条通道畅通:相邻催化剂颗粒接触而成的电子通道,相连的Nafio

22、n 聚合物形成的质子通道,催化层中的孔隙形成的气体通道。这样的催化层模型可以解释催化层内Nafion 含量存在最佳值的原因。当Nafion 含量过低时,催化层的导电子能力很好,气体在催化层中的扩散也很容易,但此时电极的活性三相界面太小,催化剂利用率低,而且催化层的导离子能力很低,容易形成传质阻力。当Nafion 含量过高时,过量的Nafion 聚合物切断了导电子的碳载铂颗粒之间的接触,同时阻塞了催化层中反应气体扩散的孔隙。2.5氢电极和氧电极催化剂载量不同对电池性能的影响PEMFC 中,氧电极上的过电位比氢电极的大得多10。例如电源技术孙大强等:质子交换膜燃料电池膜电极组件研究C hines

23、e Jou rnal o f P ow er S ou rc es 铂载量Pt loading :0.3mg/cm 2;Nafion 112膜Membrane ;t =80;H 2进气压力Pressure :0.18MPa ;图4催化剂中Nafion 含量对电极性能的影响Fig.4Effect of Nafion loading in catalystlayer on MEA performance;Nafion 112膜Membrane ;t =80;H 2进气压力Pressure :0.18MPa ;图5氢电极和氧电极催化剂载量不同的MEA 的电压2电流密度曲线Fig.5Curves of

24、 voltage 2current densityfor the MEAs with various catalyst loadingin hydrogen and oxygen electrodes当电池的电流密度为1A/cm 2时,氢电极上的过电位大约为20mV ,氧电极上的过电位大约为400mV 。氧电极上的交换电流很小,这主要是因为相对于氢气的还原,氧气的氧化反应更复杂。氧分子中O O 键以及和催化剂Pt 形成的Pt O 键,Pt OH 键都很强,而且氧气的氧化反应是4电子反应,氢气的还原只涉及两个电子。在目前典型的MEA 的制作方法中,氢氧两极的铂载量都是相同的。但通过上面的分析可知

25、,氧电极相对来说是电池的瓶颈,这相当于氢电极的性能过剩。所以氢氧两极采用不同铂载量(氢极小于氧极的办法,有可能在不明显降低电池性能的条件下,降低电池整体的铂载量。在图5的实验中,b 组和c 组mg/cm 2,c比b 组氢电极铂载量(0.3低一半,但从图6中可以看到,b 组和c 组的电压电流曲线相差不多。说明采用氢氧两极电极铂载量不同的办法,可以在不明显降低电池性能的条件下,降低电池整体的铂载量。3结论(1直接采用Nafion 为粘结剂的亲水电极性能好于传统的采用PTFE 粘接、Nafion 浸渍的疏水电极。(2随着质子交换膜厚度的减小,电池的性能显著地提高。综合考虑膜的性能、机械强度和氢氧渗漏

26、等因素,Nafion112和Dow 膜都是目前比较适宜的质子交换膜。相对来说,Dow 膜由于其结构中具有较高的磺酸根基团比例,在相同条件下具有更优秀的性能。(3在相同的条件下,以石墨碳纸为扩散层的电池性能比以碳纤维碳纸为扩散层的电池性能好。(4当Nafion 聚合物质量在催化层中的比例为30%左右时,电池的性能最好。(5根据氢氧两极反应难度的不同,在氢氧两极采用不同铂载量(氢极小于氧极的办法,可以在不明显降低电池性能的条件下,降低电池整体的铂载量。参考文献:1TICIAN ELL I E A ,BEER Y J G.Low platinum loading electrodesfor poly

27、mer electrolyte fuel cells fabricated using thermoplastic ionomers J .J Applied Electrochem ,1991,21:597.2L EE S J ,MU KERJ EE S ,MCBREEN J.Effects of Nafion impreg 2nation on performances of PEMFC electrodes J .Electrochimica Acta ,1998,43(24:36933701.3GIORGI L ,AN TOL INI E ,POZIO A.Influence of t

28、he PTFE con 2tent in the diffusion layer of low 2Pt loading electrodes for polymer electrolyte fuel cells J .Electrochimica Acta ,1998,43(24:36753680.4AN TOL INI E ,GIORGI L ,POZIO A.Influence of Nafion loadingin the catalyst layer of gas 2diffusion electrodes for PEFC J .Journal of Power Sources ,1999,77:136142.5P