半导体薄膜制备及光电性能表征

1、半导体薄膜制备及光电性能表征实验简介?半导体薄膜?实验主要内容：半导体薄膜简介，以 ZnO 薄膜为例，介绍其性能、生 长和应用；磁控溅射生长 ZnO 薄膜；霍尔效应介绍； ZnO 薄膜的性能测试，以 Hall 测试 来表征 ZnO 薄膜的电学性能。半导体薄膜半导体薄膜的根本分类可如下：1w族半导体，如Si、Ge、金刚石等，为元素半导 体；SiC等，为化合物半导体。2U-W族半导体，女口 Zn、Cd与0、S、Se、Te形成的 化合物，主要有CdS、ZnSe、ZnO等，为化合物半导体。3m-V族半导体，女口 Al、Ca、 In 与 N、 P、 As 等形成的化合物，主要有 InP、 GaAs、 G

2、aN 等，为化合物半导体。 4复 杂化合物半导体，如 Cu In， Ga Se2 等。5有机半导体。在上述半导体材料中，Si和Ge的禁带宽度分别是1.12eV和0.66eV,此类半导体为窄 禁带半导体；ZnO和GaN的禁带宽度均约为3.37eV,此类半导体为宽禁带半导体。另外， 按照能带结构， 导带底和价带顶在 K 空间中是否处在同一位置， 还可分为间接带隙和直接 带隙半导体， Si、 Ge 为间接带隙半导体， ZnO、 GaN 为直接带隙半导体。本实验以 ZnO 为例介绍半导体材料， ZnO 在自然界中以矿物的形式存在， 人们在研究 应用的过程中，先后制备出了多种形态的 ZnO 材料，如：粉

3、体、陶瓷体材、体单晶、薄膜 和纳米结构等。 薄膜材料指的是利用某些生长技术， 在衬底或基板上沉积一层很薄的材料， 厚度通常在nm或ym量级。三、 ZnO 半导体薄膜ZnO 是一种“古老而又“新颖的材料， ZnO 很早便作为一种陶瓷结构被广泛应用， 而ZnO作为一种半导体材料的研究那么始于上世纪 80年代。ZnO是一种U -W族化合物半导 体材料，同 GaN 一样，为直接带隙宽禁带半导体，室温下禁带宽度3.37eV。 ZnO 激子结合能为60meV，是GaN 25meV的2倍多，可以实现室温甚至高温的激子复合发光，是 一种理想的短波长发光器件材料。ZnO 晶体有三种不同的晶体结构。自然条件下，其

4、结晶态是单一稳定的六方纤锌矿 Wutzite 结构，属六方晶系，图 1 为不同视角下的结构示意图。分子结构的类型介于离 子键和共价键这之间。晶格常数为 a=0.3243nm c=0.5195nm, Zn-O间距为0.194nm，配 位数为4: 4。ZnO的分子量为81.39,密度为5.606 g/cm"3，无毒、无臭、无味、无砂性 两 性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇如乙醇 和苯等有机溶剂。熔点为1975 oC，加热至1800 oC升华而不分解。图 2 显示了常用的一些半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系。在所有的宽禁带半导 体中， ZnO 与 GaN 最为接

5、近，有相同的晶体结构、相近的晶格参数和禁带宽度， ZnO 与 GaN的晶格失配很小1.8%°ZnO可以与CdO或MgO形成ZnCdO或ZnMgO三元合金。CdO的禁带宽度为2.3 eV，MgO的禁带宽度为7.7eV，理论上，ZnO和CdO或MgO形成 的三元合金体系可以将禁带宽度扩展到 2.37.7 eV的范围，覆盖了从紫外到可见光的大部 分波谱范围。ZnO 为极性半导体，存在着诸多的本征缺陷如： Zn 间隙 Zni 和 O 空位 VO 等，天 然呈n型。ZnO可供选择的施主掺杂元素很多，包括 IIIA族元素如B、Al、Ga、In、 IIIB族元素如Sc和Y、IVA族元素如Si、Ge

6、和Sn、VIB族元素如Ti和Zr、VB 族元素如V和Nb、VI族元素如Mo,他们掺入ZnO取代Zn，提供电子。此外， 掺入F、Cl等VII族元素O,提供电子。IIIA族元素Al、Ga、In是最为常用的，特别是 Al 掺杂 ZnO AZO、薄膜，10-310-4Q cm量级。图 1 ZnO 晶体原子点阵示意图图 2 半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系相对于 n 型掺杂， ZnO 的 p 型掺杂困难得多。全世界科学家 10 余年不懈努力，实验 室中实现了较为稳定且低阻的p型ZnO薄膜，但离实用化还有不小的距离 ZnO的p型掺 杂主要通过以下两个途径：一种是I族元素，如Li、Na、K、Au、Ag、C

7、u等，替代Zn形成浅受主，产生空穴；另一种是V族元素，如N替代O形成受主，产生空穴，掺入 P、As、Sb等也可以产生空穴。目前研究最多的是 N元素掺杂，多元素掺杂技术：N替代-H 钝化、施主受主共掺杂、双受主共掺杂等方法。N替代O受主能级深200meV，空穴激 活难；N在ZnO中固溶度低平衡态1013/cm3，掺入难；本征ZnO中氧空位缺陷密度高， 自补偿严重。目前，几乎所有的制膜技术均可用于 ZnO 薄膜的生长，而且生长温度一般较低，这有 利于减低设备本钱，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。薄膜生长方法可 大致分4种：物理气相沉积PVD 、化学气相沉积CVD 、液相外延 LPE、

8、湿化学 方法WCM 。物理气相沉积包括很多种方法，如溅射、蒸发、脉冲激光沉积PLD、分子束外延MBE、等。化学气相沉积目前常用的为金属有机物化学气相沉积MOCVD ，此外，能量增强CVD、超高真空CVD、原子层外延等也属于CVD的范畴。液相外延是一 种从过冷饱和溶液中析出固相物质并沉积在单晶衬底上生成单晶薄膜的方法，目前应用较 少。湿化学方法有很多种，如溶胶 -凝胶、喷雾热分解、液相电沉积等。ZnO 是一种多功能氧化物材料，在光电、压电、热电、铁电、铁磁等各个领域都具有 优异的性能，在外表声波、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。 ZnO 光泵浦紫外受激 辐射的获得和p型掺杂的实现，ZnO薄膜

9、作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、LED、 LD 等领域有着巨大的开展潜力。 ZnO 在应用方面具有很多明显的优势：原料丰富，价格 低廉；成膜性能好，外延生长温度低；有商用体单晶，可以进行同质外延；是一种环境友 好材料，生物兼容性好等。四、 磁控溅射生长 ZnO 薄膜溅射Sputtering是建立在气体辉光放电的根底上，利用气体辉光过程中产生的正离 子与靶材外表原子之间的动量交换，把物质从原材料移向衬底，实现薄膜的沉积。其中， 磁控溅射是一种应用最为广泛和成熟的技术，可以克服通常溅射方法速率低和基片温升过 高的弱点，适于大面积薄膜制备。磁控溅射与 IC 平面器件工艺具有兼容性，对设备要求

10、不高，生产本钱较低。所谓磁控溅射，就是在二极溅射的根底上附加一个磁场，利用电子在正交电磁场中作 螺旋线轨迹运动，进一步提高真空溅射镀膜的效率和质量。金属靶材为阴极，阳极接地， 也可以是正电位，两极间通入工作气体，在此以氩气Ar、为例，当两极间施加高压时,电极间的 Ar 发生电离，没有磁场时，就是普通的二极溅射。电离产生的电子向阳极作加 速运动，而A叶向阴极作加速运动，撞击阴极靶材。A叶与靶材原子作动能交换，靶材原子获得的能量大于金属的逸出功时，将离开靶材外表。当垂直于靶面方向存在一个与电场 正交磁场时。由洛仑兹定理可知，这时靶外表附近的电子运动轨迹发生改变，不再做直线 运动，而是螺旋线运动。实

11、际上它们的运动轨迹是很复杂的，不仅跟电场，磁场的强度和 分布有关，而且还跟电子电离时的运动状态有关。在磁控溅射系统中， 一次电子在等离子体中 Ar 原子电离出来的电子 有两个特点： 其一，运动路径由直线运动变成了螺旋运动，运动路程大大增长，因此，它同 Ar 原子的 碰撞几率明显增加，最终使得 Ar 原子的离化率大大提高。其二，某些可能飞向衬底的一 次电子由于受磁场影响作而作螺旋运动，与 Ar 原子碰撞的几率增加，到达衬底外表的电 子数量减少， 电子能量大幅衰减小， 从而对衬底上的薄膜因轰击而损伤的程度也大为降低。 磁控溅射中的放电过程是异常阴极辉光放电，放电产生的等离子体Ar+ 尽管也受到磁场

12、同样的洛伦兹力，但由于 A叶靠近阴极，且其质量大1860Me,惯性很大，当A叶跑向靶 面时，受磁场的影响是很小的。因此， Ar+ 离子根本上是垂直撞击靶面。靶材外表原子由 于受高能A叶轰击而被轰出外表。当溅射的原子到达衬底后，由于粘附力的作用，其中大 局部沉积在衬底上形成薄膜。磁控溅射放电根本上克服了二极溅射的 “低速高温 的致命缺 点，沉积速率较后者大为提高；同时，它又保持了溅射镀膜的优点，即溅射粒子到达衬底 时动能很大，因而粒子在衬底外表的扩散速率相应增大，薄膜生长过程中的阴影效应相应 减少。这样，薄膜中的空隙变得更小、更少，薄膜更致密。同时，又由于粒子到达衬底时 动能很大，与衬底的结合很

13、牢固。直流溅射中靶材只接收正离子,如果靶材是绝缘材料 ,阴极外表聚集的大量正离子无法被电子中和使其电位不断上升,阴阳两极电势减小 ,使溅射不能持续进行。射频溅射原理 :交变电场使得靶材正半周接收电子 ,负半周接收正离子 ,相互中和 ,从而 使阴阳两极电位的大小保持稳定 ,使溅射能够持续进行。直流溅射以高纯Zn为靶材，通入Ar和02,溅射出的Zn与02化合生成ZnO沉积在 基板上。直流溅射比拟简单，但也存在些缺乏，如因电荷积聚，不能直接用 ZnO 作靶材， 用射频溅射解决上述问题，溅射频率一般为13.56MHz。图3为一种直流反响磁控溅射设备示意图，图 4 为一种多功能磁控溅射镀膜机示意图。图

14、3 直流反响磁控溅射系统 图 4 多功能磁控溅射镀膜机 多功能磁控溅射镀膜机设备由沈阳聚智科技制造，可以采用单靶、双靶或三 靶任意轮流组合共溅工作模式，射频直流兼容。适用于各种单层膜、多层膜及掺杂膜的制 备，溅射方向采用由下向上，向心溅射方式。可以防止微粒物质落到基片上，提高镀膜质 量。溅射用靶材可以是导电材料也可以是绝缘材料。该设备为一个不锈钢真空室结构，配置 600L/S 分子泵机组一套，微机型复合真空计 1 台，质量流量控制显示器 1 台 ， 2 个 2 英寸的永磁磁控靶，一个直 3 英寸可镀磁性材料的 专用磁控溅射靶，真空室配有可加热衬底从室温到800E的自旋转带挡板样品台一个，烘烤照

15、明系统一套。设备主体均为优质不锈钢制造，耐腐蚀、抗污染、漏率小；设备电控局部采用 先进 的检测和控制系统；设备的基片加热温度、靶头与基片的距离、充入气体的流量、基片架 的旋转速度、射频电源的输出功率均实现无级调整；基片加热采用进口金属铠装丝加热， 对真空室无污染。极限真空：5X10-5Pa；冷却水用量：2L/min;设备总功率：7.8KW。设备操作流程如下 ： 1 操作设备前，首先检查各种阀门是否全部处于关闭状态。如不是关闭状态，需 重新置于关闭状态。 2翻开水源，确定各路水路是否畅通、有无渗漏。如有问题，需及时解决，这是 非常重要的。 3翻开总电源，检查三相指示是否正常，其他电源都应处在关闭

16、状态。4翻开复合真空计，检查真空室内是否有真空度，根据真空度的情况分别采用以 下两种抽气方式。方式一，对于真空度 >20pa勺情况，操作方式为：启动机械泵，启动预抽阀，快速翻开CF-35旁抽角阀要全翻开，待真空度抽至v 20Pa时，先关闭CF-35旁 抽角阀，关闭预抽阀，启动前级阀再翻开插板阀一定要开到位，启动分子泵，抽至所需真空度。方式二，对于真空度v 20Pa的情况，操作方式为：启动机械泵，启动前级阀， 翻开插板阀一定要开到位，如遇开启费力，那么应立即通知相关人员检查或修理，千万不 可用蛮力开启，启动分子泵电源，抽至所需真空度5 真空室抽至所需本底工作真空后一般情况下，真空度应v5X

17、10-4Pa,此时可 缓慢翻开真空室的CF-16充气角阀，待真空度稳定后，对需要使用的电源进行预热。翻开 所需气体的气瓶及进气电磁阀，翻开流量控制显示仪，将选择开关置于阀控档，缓慢调节进气流量，配合插板阀控制抽速，将真空度控制在工艺要求的范围内，此时就可以进行正 常的溅射镀膜。6关闭设备时，要先关闭溅射电源、样品架加热电源，样品架旋转电源，再关闭气瓶，进气电磁阀及流量显示仪，最后关闭 CF-16充气角阀，翻开插板阀，将真空度恢复 到5X10"4Pa时，关闭插板阀。如要取样片，可在确认真空室内温度不高于100C时翻开放 气阀，最好能通过放气阀充入枯燥氮气。待真空室内为1个大气压时，关闭

18、放气阀，启动升降机构。取出被镀样品，最好能同时装上新样品，启动升降机构，落下真空室上盖，再 按步骤“4方式一操作，将真空度抽至5X10-4Pa,关闭CF-150插板阀，关闭分子泵电源， 关闭前级电磁阀，待分子泵示数为 0时，关闭机械泵，关闭总电源开关。15分钟后，关闭 水源。五、Hall效应介绍?=?将载流导体板放在磁场中，使磁场方向垂直于电流方向，在导体板两侧ab之间就会出现横向电势差u。这种现象是霍尔首先发现的，因此，称之为霍尔效应，导体板两侧形成 的电势差U称为霍尔电压。图5所示为Hall效应的原理图，样品尺寸为1XdXd;外磁场方 向沿Z轴方向，大小为Bz；电场沿X轴方向，大小为Ix

19、;那么样品沿Y轴方向的两个断面会有电势差Vh，大小为：-=-灣?？其中，Rh为Hall系数对于实际半导体而言，通常都同时存在空穴和电子两种载流子，理论计算可得出,1 ?- n?f?Z =?-?- ?(?+ ?其中，p和n为空穴和电子浓度，屮和p为空穴和电子迁移率。假设空穴可以忽略，那么p=0; 假设电子可以忽略，那么n=0.利用霍尔效应，可以测定半导体材料的导电类型、载流子浓度、 迁移率和电阻率；还可以制备霍尔器件。图5霍尔效应示意图图6 Hall测试电极制备示意图六、Hall测试试验中使用的设备为BI0-RAD HL5000型Hall测试仪，可以测试半导体材料的导电类 型、载流子浓度、方块电

20、阻、电阻率、载流子迁移率、霍尔系数等。可使用范德堡样品或条形、桥型样品。对于半导体薄膜如ZnO薄膜，样品要求：形状为方形，边长6mm12mm为宜；衬底必须绝缘，无裂纹和空洞，否那么无法进行霍尔测试。电极要求：样品必须与金属探针Pt形成良好的欧姆接触，在样品的四个角上焊上In电极，如图6所示，之后冷却一段时间以防止由于焊接电极时热激发引起载流子的变化， 从而对Hall测试结构造成影响。Hall测试是否可靠，判断依据如下：1 接触探针与样品形成欧姆接触，I-V曲线为线性，且不同探针对间的接触电阻相当， 至少在同一个数量级。2Sym因子和Factor因子的最正确数值均为1,但是一般情况下由于样品的不均匀以及电极的不对称性会造成这两个因子的数值偏离1,如果这两个数值偏离较大，将会造成测试结果不准确，通常 Sym要求小于1.5，Factor大于0.9。32-4和1-3探针点的平均Hall电压这两个数值的符号、大小很重要。对一般的材料来说，要求两者为同好且大小相差不能超过 5%;对于补偿型的化合物半导体材料， 如果本证