真空冶金现状及应用前景李安国饶先发廖春发

1、真空冶金现状及应用前景李安国 饶先发 廖春发.一. 真空熔炼真空熔炼是在真空条件下高温熔炼提纯金属。常用的真空熔炼方法有：2.1真空感应熔炼5，10即用处于真空室内的高频感应炉或中频感应炉熔炼金属。主要用于熔炼高温合金、高强度钢和超高强度钢。（真空感应熔炼牛建平等，真空冶金现状及其应用前景沈阳大学材料工程系）特别是对含有铝、钛等活泼元素较多的元素的合金,必须采用真空感应熔炼工艺。美国已有容量为60吨的真空感应炉、精密铸造真空感应炉达100座以上。近年来,在真空感应熔炼时,国外已广泛采用电子计算机进行控制和调整成分。为了提高真空感应熔炼金属的纯净度,国外的方法是: 严格控制原材料的纯净度、提高坩

2、埚材料的稳定性、延长精炼时间、吹氩搅拌脱氮、过滤技术等。真空感应熔炼法的特点及应用 金属熔炼、熔化、合金化及浇注均在真空条件下进行,避免了与大气的相互作用而污染。 在真空条件下,碳具有很强的脱氧能力, 其产物CO被抽至系统之外,克服了采用脱氧剂所产生的脱氧产物的污染。 可以精确控制成分,特别是Al、Ti、B、Zr 等可控制在很窄范围之内。 低熔点有害杂质、微量元素及气体可被去除,还可以消除二次氧化。强烈的搅拌速度可加快反应速度,并使熔池温度、成分均匀。 熔炼与铸造操作容易。 存在冶炼过程中坩埚耐火材料污染金属问题。在国外,真空感应熔炼主要是用来生产真空电弧重熔的电极。在国内,真空感应熔炼是基本

3、的熔炼方法,主要用于熔炼高温合金、高强度和超高强度钢.真空感应熔炼辅助方法2 采用CaO耐火材料。 电磁搅拌。 过滤。 加稀土元素。（2）真空电弧熔炼1、5，即在真空条件下通过低电压、强电流，利用电弧来加热熔炼金属的一种方法。它能做到金属及合金的提纯，铸锭致密，成分均匀。真空电弧熔炼是在真空中所用的熔炼设备分为两种类型，即自耗电极真空电弧炉与非自耗电极真空电弧炉。自耗电极熔炼的特点是生产规模大，铸锭的结构均匀。而非自耗电极熔炼，则生产能力小，多用于处理散料，同时易从电极带来污染。真空电弧熔炼方法也是生产稀有的有色金属及其合金的主要方法之一，它主要用来生产活泼金属钛、锆和难熔金属钨和钼。二十世纪

4、五十年代初,在国外开始用来重熔高温合金。目前是高温合金的最佳冶炼方法之一。真空自耗(电弧)重熔( VAR) 牛建平等，真空冶金现状及其应用前景沈阳大学材料工程系2. 2. 1特点 重熔过程能使部分不稳定的氧化物、氮化物分解或被碳还原,或使稳定的氧化物、氮化物通过熔池上浮净化合金液体。 气体和有色金属杂质在真空下去除,但不能脱硫。 易氧化元素不易烧损。 对活性元素(如Al、Ti )而言的惰性性质和在铸锭中得到的控制凝固组织,铸锭的一致性和均匀性较好。夹杂物数量少、尺寸大。存在树状晶环和“白点”缺陷所生产的铸锭总是园柱形,铸锭的表面质量较差。真空电弧熔炼工艺简单，但电极制备很重要，将原料加工成待用

5、电极，其化学成分要合格、导电性好、电阻均匀、弯度小，杂质或合金成分要分布均匀。所得产品的杂质含量低，成分分布均匀，晶粒细，无缩孔、气孔、裂纹等缺陷。由于它的出现，使真空感应炉熔铸件，几乎全被它所代替。为了对高温活性金属的熔铸，在热源上又有所不同，出现了电子束凝壳炉、等离子弧凝壳炉等型。（2）真空电弧双电极重熔（VADER）【10】真空电弧双电极重熔（VADER）是一种制备等轴细晶锭的重熔方法。与真空熔炼工艺相比较新，出现于20 世纪70年代后期。其它发展可用于代替VAR 或难以加工的高温合金等的粉末冶金工艺。该方法的缺点是存在严重的宏观和微观偏析。以后的工作是研究VADER 过程中的凝固特性及

6、元素的偏析行为。（3）电渣熔炼5，即用于金属重熔提纯和熔铸异形铸件的方法。电渣熔炼牛建平等，真空冶金现状及其应用前景沈阳大学材料工程系2. 3. 1电渣熔炼的特点 4 合金中的非金属夹杂、气体和硫含量显著减少,合金的纯净度增高,因而合金的机械性能得到改善。 生产率高、设备简单。 合金的成分容易波动。 合金的温度不易控制。 熔渣的粉尘和高温使劳动条件恶化。 可以脱硫、氧。 夹杂物数量多、尺寸小。 可熔炼非园柱形的截面的铸锭。 铸锭的表面质量较高。10 最大的优点是不产生“白点”缺陷。11 易于使一些与氧亲和力大的元素(如铝、钛、铈、镁)等烧损。12 电渣锭表面出现渣沟、夹渣; 锭的底部出现气孔;

7、合金锭的头、尾部的铝、钛含量有偏差;点状偏析。13 电耗较高。14 存在氟的污染。15 批量少,管理不便。电渣冶金优越性为11: 21 世纪电渣冶金的新进展李正邦(钢铁研究总院, 北京100081)(1)性能的优越性:电渣产品金属纯净、组织致密、成分均匀、表面光洁, 使用性能优异, 如GCr15 电渣钢制成轴承寿命是电炉钢轴承的3.35 倍;(2)生产的灵活性:电渣重熔可生产圆锭、方锭、扁锭及空心锭。电渣熔铸可生产圆管、椭圆管、偏心管、方形管。所熔铸的异形铸件从几克重的金属假牙到150 t的水泥回转窑炉圈;(3)工艺的稳定性:质量与性能的再现性高;(4)经济上的合理性:设备简单,操作方便, 生

8、产费用低于真空电弧重熔, 金属成材率高;(5)过程的可控性:过程控制参量较少, 目标参量易达到, 便于自动化。对产品微量化学成分, 夹杂物的形态及性质、晶粒尺寸、结晶方向、显微偏析、碳化物颗粒度及结构等都能予以控制。电渣冶金的局限性及其解决途径为:(1)电耗较高:各国电渣重熔电耗一般为1 300 1 600kWh t , 而电渣熔铸空心管件电耗更高。采用大填充比、用高比电阻渣系, 以降低电耗;(2)氟的污染:电渣含较多CaF2 , 重熔时逸出HF 、SiF4 、AlF3 、SF6 、CF4 等有害气体危害工人健康, 造成环境污染。应推广低氟渣与无氟渣;(3)批量少管理不便:电渣重熔1 炉一个钢

9、锭, 若以自耗电极钢母炉号为一批, 必须以保证工艺稳定性及性能再现性为前提。电渣冶金是21 世纪生产优质合金钢及超级合金的主要手段之一, 成为精细冶金的重要分支。真空电渣重熔、高压电渣重熔、电渣热封顶、快速电渣重熔及电渣复合是目前电渣技术的突破点。电渣冶金在制备大型毛坯、超级合金、优质工模具钢、双相不锈钢及含N 超高强度无磁钢等方面仍处于优势地位。电渣冶金发展重要前途是电渣技术走出单一结晶器工艺, 而与钢铁冶金流程结合成在线工序, 成为冶炼、精炼及连铸的一个环节。（4）电子束熔炼10, 又称为电子轰击熔炼，即在较高真空下（1.3310-2 1.3310-6 帕）用一个或数个阴极电子枪发射出高能

10、电子束，轰击被熔物料（作为阳极），使电子动能转化为热能而把炉料熔化，并滴入水冷铜结晶而凝固成锭。它适于熔炼难熔及要求超高纯度的金属及合金,是很有发展前景的熔炼手段（电子束冷炉精炼( EBCHR) 牛建平等，真空冶金现状及其应用前景沈阳大学材料工程系2. 4. 1特点5 EBCHR的目的是生产具有更好纯度和洁净度的材料。 能利用较宽范围的原料。 去除非金属夹杂和气体。 高的合金添加能力。 生产率高。 高蒸汽压元素易损失。 设备昂贵、成本高。 铸锭的尺寸受到限制。 真空度高、去除气体、夹杂物及有害元素的效果优于真空自耗重熔。可在较宽的范围内控制熔化和结晶过程进行精练和调整铸锭组织。如对GH4698

11、合金经电子束熔炼后,比真空自耗重熔的各项性能分别提高: eb 为40 MPa、e0. 2为72 MPa、W为8%、J为10%、Ak 为21. 96 J。10 采用EBCHM( R)可以防止坩埚材料对合金的污染。新一代的电子束熔炼51、电子束连续流熔炼( EBCHM或EBCHR)EBCHR(高真空下)允许将熔化、精炼与最终铸锭的凝固分开,在防止熔融金属中的不溶组分流入铸锭的同时,它提供了足够的停留时间来进行与熔化速率独立的挥发反应,不需要的残存物和杂质元素蒸发到几乎探测不出的水平是可以达到的。存在的问题是Cr的挥发,必须在炉料中补充。文献报道,合金中的氧和氮的含量显著减少,非金属夹杂物能通过水冷

12、分液器被机械去除或在电子束的强烈热量下分解,因此材料的洁净度比其它方法熔炼的合金要好。2、 电子束渣膜熔炼( EBFFM)是在冷床中的金属液面上形成一定比例的渣膜,非渣膜覆盖部分利于金属液的脱气,渣膜覆盖部分利于降低挥发损失,完成脱除杂质的任务。这方面的工作报道较少。3、多功能电子束炉EBCFM德国洛伊德-海拉斯( Loy bo ld-Heraeus)公司发明了多用途电子束熔炼炉,即电子束连续熔炼( Elect ron Bean Continuous Flow Melting-EBCFM)或电子束冷床熔炼( Elect ron Bean ColdHearth Melting-EBCHM) ,具

13、有重要地位。目前世界上最大的EBCFM炉是建立在日本矿业的日立工厂的ESP100 /1200CF炉。该电子束炉高真空泵抽气速率为1 105 L / s, 电子束功率1 200kV A,主要用于生产高纯特殊钢、镍基、钴基高温合金; 用海绵钛及废钛生产纯钛锭和用于直接滴流法生产难熔、活泼金属及合金。产品为高3 m,断面为( 470 1 350) mm ( 150 250) mm的扁锭或直径为400 mm 或800 mm 的圆锭。用EBCFM 法还可以生产细晶粒盘坯(508 mm136. 5 mm)及等轴晶细晶锭。（4）等离子熔炼1、6等离子束真空熔炼杨乃恒，真空冶金技术的现状与发展，东北大学机械工

14、程与自动化学院，是一种利用中空阴极放电形成等离子束做热源的真空冷模熔炼技术。在真空室内上下相对安装一个难熔金属管+ 如钽管, 制成的阴极和一个由水冷铜模做成的阳极。将两极分别接到一个大电流低电压的直流电源上。在水冷阳极模上放置待熔化的金属。当真空室内压力低于# - # ./ 时，由中空阴极向炉内通入适量的01 气。边通01 气边抽真空，使炉内压力维持在# ./ 左右。为引发等离子束，还需在阴、阳极间并入一高频电源+ 或2 3 的直流电源, 做为引束电源。在中空阴极与阳极之间产生低压气体放电。01 气被电离成正离子飞向中空阴极，很快使一段阴极加热到* 4左右，热区开始稳定地放出热电子并参与气体的

15、电离过程，所有电子都打到阳极上使阳极加热。在两极间形成稳定的等离子束。它具有很高的温度，可熔炼各种稀有或难熔金属。这种方法可熔炼铸锭，它在中等01 气压力下进行熔炼，熔化材料不受形状限制，某些合金不易过量挥发，便于控制合金成分。它可熔炼各种合金，易做成无缩孔的铸锭。2. 5等离子熔炼( PMR) 6 A. Mitchell. Acta Metall. Sinica J. 1999, 12( 4): 283296.2. 5. 1特点 温度远高于大部分工艺所能达到的温度。 熔炼气氛容易控制。 热效率高、生产率高。 气体、夹杂物含量、力学性能接近于真空熔炼效果。 操作灵活性大、可进行带渣或无渣熔炼。

16、 炉内的气氛可以自由选择。 易挥发元素收得率高。2. 5. 2应用用于精密合金、耐热合金、活泼金属及其合金、海绵钛、各种难熔金属及贵金属等的熔炼6 （1）冷坩埚熔炼 5、10 冷坩埚熔炼称为感应壳熔炼。它起源于悬浮熔炼和感应渣熔炼。研究这种熔炼方法的目的在于无污染地熔炼活泼金属和难熔金属。由于此种方法在熔炼时熔融的金属会在坩埚壁和底部形成一层凝壳， 所以国际一般称为Induction skull melting（ISM），也有将其称为CCIM（Cold crucible induction melting）。ISM 设备在熔炼Ti、TiAl 合金及Zr 等难熔活泼金属时，可以准确控制熔炼条件。

17、因此ISM 设备不但在熔炼特种金属方面得到了应用，还在定向凝固、雾化制粉、光伏产业及核废料处理1-4等多个方面得到了发展。 坩埚真空感应熔炼炉冷坩埚真空感应熔炼炉由电磁感应加热电源、真空熔炼炉、真空一隋性气体系统和电控系统等四部分组成。电源可以是高频，也可以是中频，频率依据炉料的重量确定炉料越少，频率越高。这类熔炼炉使用的坩埚一般用紫铜等高导热性的金属材料制成，坩埚壁沿坩埚的轴向分成一些相互分离的瓣通循环水冷却。瓣间可填充耐绝缘材料，也可不填充。规模较大熔炼炉其壳体一般用金属材料制成，而小型熔炼炉多使用非金属（如石英）壳体。金属壳体的熔炼炉有两种结构一种是底注式，另一种是翻转浇注式。 冷坩埚熔

18、炼的特点避免了耐火材料的污染；大功率的搅拌促进了成分的均匀化；密度差较大的成分也可以比较均匀；整个熔体的温度均匀可控。不产生局部过热。现行的生产工艺中只有在水冷结晶器中的重熔精炼才兼具有提高金属纯净度和控制凝固组织的双重功能。日前，这一技术主要用于钛和金及金属间化合物的熔炼。真空区域熔炼法1杨乃恒，真空冶金技术的现状与发展，东北大学机械工程与自动化学院，1952年曾有人利用冶金学中的偏析现象，发明了区域熔炼法。这种方法可用于半导体材料和超纯金属的制备。金属或合金在凝固的时候，最初凝固部分和最后凝固部分的组织中溶质不同或不纯物的浓度不同，此即所谓的偏析现象。在真空下对坯料一部分局部加热形成熔融带

19、时，使该熔融带缓慢移动，对材料进行精制。经过多次处理后，得到进一步精制。一般，熔融带的宽度对精炼效果有影响。用此法熔炼金属时，所用的热源多为高频感应加热或电子束加热。利用电子束加热，熔融带宽度窄、能量集中、热效率高。这种方法在压力低于# - 2 ./ 的高真空中进行，使不纯物分解蒸发达到精炼的效果。二、. 真空脱气10真空脱气是指在真空下从液态金属或合金中脱去有害气体（氧、氢、氮等）的方法。经过脱气处理过的金属，在熔铸时不会因放出气体影响金属的结构，并因减少晶粒边界的杂质而明显提高金属强度和物理性能。因而它是改善钢材质量、提高钢材的机械性能和物理性能的重要手段。它是真空冶金中应用最广、规模最大

20、的一种工艺方法。有色金属材料的真空冶金研究始于上世纪20 年代, 以在真空感应电炉中熔炼iN、C o 合金起。经过世界各国科技工作者近几十年的努力, 真空技术及其理论已在有色金属的熔炼与精炼、合金分离、化合物的还原以及高纯金属的制备等方面得到了广泛的应用, 取得了较好的经济、社会和环境效益。, 总的说来, 有色金属材料的真空冶金可以从以下几个方面推广使用,，例如在合金真空分离方面有铅锡合金真空分离; 铅银、秘银合金分离; 锌铁合金( 热镀锌渣) 真空分离及硬锌分离锌和富集稀贵金属; 锡一锑合金分离; 高铅锑分离; 锡一砷合金分离;稼一砷合金分离等等, 这些物料真空处理时已研究出基本设备和作业条

21、件, 可以在生产中实施, 在实施中进一步完善改进和提高。在金属真空提纯方面已可使用的如高纯锌( 含F e 3 N )精秘( 含银5 p p m ) 等等12.1.真空还原10在真空下用碳、铝、硅等还原剂还原金属氧化物或化合物制取金属。真空还原可以大大降低还原温度，完成一些常压下无法完成的作业。以碳还原五氧化二铌为例。常压下碳不能全部还原铌，而是生成各种碳化铌，最高还原温度达到2834 卡, 但当真空度达到10-2 帕时, 其开始还原温度降至1956 卡, 当在10-4 帕时降至1694 卡。其它钒、钽、钛、锆、钨、钼的情况也类似。真空条件下还可用碳或碳化物还原碱金属和碱土金属。氧化镁的真空碳热

22、还原13目前工业化应用的硅热法炼镁是用硅铁在真空条件下还原含氧化镁的矿物提取金属镁，其反应如式（3）所示。该方法还原剂价格较昂贵，且反应在易损合金罐中进行，生产规模受到限制，生产成本较高。2MeO + Si2Mg(g) + SiO2(g) （3）昆明理工大学自上世纪90 年代开始研发氧化镁真空碳热还原提取金属镁的新工艺和装备，其依据的反应如式（4）所示。热力学计算表明，该反应常压下的反应温度高于2100 K，而当环境压力小于10 Pa 后，其反应温度可降至约1400 K。目前该工艺已完成阶段性的实验室小试8，9，成功制得条状金属镁，见图4，同时新型的连续化实验和扩试装备已在试制中。与硅热法相比

23、，该方法具有还原剂成本低廉，规模易于扩大，生产效率高等优点。MgO + CMg(g) + CO(g) （4）直接由铝土矿真空歧化反应提取金属铝14当前工业化的炼铝方法主要是由铝土矿先制备出Al2O3，再将Al2O3 熔融电解制得金属铝，其流程长，能耗高。据统计，2005 年我国电解铝和氧化铝能耗占全年有色金属行业总能耗的69%，约占全国发电量的5%，氟化物排放近3 万吨，CO2 排放量近3000 万吨11。昆明理工大学真空冶金国家工程实验室开发了在真空条件下用碳热还原铝生成低价卤化物（或硫化物）经歧化反应从铝土矿直接炼铝的真空炼铝新工艺，成功得到金属铝样品，其铝样品如图5 所示，依据得主要反应

24、如式（5）、（6）所示。高温下Al2O3(s)+3C+AlCl33AlCl(g)+3CO(g) （5）低温下AlCl(g)Al(l)+AlCl3(g) （6）该歧化法制备金属铝具有以下特点：（1）有望解决铝土矿制备氧化铝过程中工艺复杂、流程长、污染严重的问题；（2）能够降低生产能耗；（3）该工艺过程是在密闭系统内进行，对环境污染小；（4） 铝土矿中的其它杂质成分理论上只会存在于渣中，有利于得到较高纯度的金属铝；（5） 对铝土矿的适用性强，可解决目前我国铝土矿资源铝硅比低（5）的问题；（6）该方法还可以采用高岭土、粘土等作为原料，从而扩大了原料范围。3. 真空蒸馏和精炼1、10真空蒸馏和精炼是利

25、用真空蒸发技术除去杂质以提纯材料的一种方法。长期以来，有色金属的冶炼都是先出粗金属，然后再精炼成各种品级的成品。近年来开始利用真空冶金方法精炼粗金属，其特点是流程短、污染少、回收率高、加工费用低。真空冶金精炼粗金属，即用真空蒸馏或精馏法来生产高纯或超纯金属。主要有两种工作方法：一种是真空蒸馏分离，即在真空下依靠不同金属间蒸汽压的差别，通过挥发和冷凝过程来提纯或分离金属。工业上多在电阻炉或感应炉中进行蒸馏。另一种是化学迁移反应法，即利用金属与气体物质反应生成化合物，迁移到另外的部位后再发生逆反应，生成气体产物与纯金属。金属在某一温度下有一定的蒸汽压和蒸汽结构。环境气体的压力对金属的蒸发有明显的影

26、响。当金属不是单体存在，而是几种元素形成的粗金属或合金时，各元素的相互作用又影响每一种金属的蒸发量，使其蒸发量与单元素的蒸发量不同。金属蒸汽凝结时各元素的凝聚也有不同的情况。纯金属在一定温度下有固定的蒸汽压。粗金属真空蒸馏时，若杂质元素的沸点比主体金属的低，则蒸馏时杂质元素挥发，主体金属留存。若杂质元素形成高沸点化合物时，也会留存下来不挥发或少挥发。当杂质金属沸点高于主体金属沸点时，则主体金属挥发，杂质留存。主体金属挥发时有少量高沸点杂质也会挥发，这时可加入少量的某些元素以抑制杂质挥发。主体金属挥发可以分部冷凝，以减少杂质含量。此法又分为一级和多级真空蒸馏。多级蒸馏相当于多次的一级蒸馏。多级蒸

27、馏可使产品的质量得到保证。1959年开始用真空电阻炉进行蒸馏，到1980年又出现真空感应炉蒸馏。杨乃恒，真空冶金技术的现状与发展，东北大学机械工程与自动化学院，实例：用真空蒸馏法取代了氯化物电解液电解焊锡的传统工艺流程. 有色金属的真空冶金-1989戴永年陈枫事实证明: 真空蒸馏焊锡脱除铅的工艺具有如下的一些特点15: l) 生产流程短.焊锡进人真空炉蒸馏20 分钟后即产出铅和锡两种金属.不象焊锡电解法那样,生产周期长、, 流程复杂, 又要生产氯化亚锡来配电解液.2) 不消耗试剂铅在真空中蒸发纯系物理过程, 铅挥发出来之后又在冷凝器上凝结成铅液流出炉外. 不象电解法那样用氯化物使铅变成氯化铅,

28、 大量消耗盐酸等试剂.3) 加工费少真空蒸馏脱铅主要消耗电能, 工业生产的技术经济指标是每吨焊锡耗电50 0 K Wh加上其他费用, 每吨焊锡的加工费只有120 元, 而氯化物电解法是700一1000 元.4) 金属回收率高.焊锡真空脱铅长期工业生产的数据表明, 锡回收率高达99.4 %而氯化电解法只有94 % 甚至更低. 用真空蒸馏法代替电解法, 锡回收率可提高3% 左右.5) 不产生三废( 废渣, 废水, 废气), 对环境极少污染在有色冶金各种作业中都或多或少地对环境有污染, 能像真空冶金那样没有或基本没有污染的作业是少有的.6) 基建投资少, 占地面积小.7) 劳动条件好, 占用人员少,

29、 金属在生产过程中周转快8) 技术易于掌握.4. 真空烧结真空烧结是指在真空下（10 10-3帕）将金属、合金或金属化合物粉末在低于熔点的温度下烧结成金属制品和金属坯。真空条件下烧结，不存在金属与气体间的反应，也没有吸附气体影响，不仅致密化效果好，而且可以起到净化和还原作用，降低烧结温度，和常温烧结比可降低100 150，节省能耗，提高烧结炉寿命和获得高质量产品10。实例：硬质合金真空烧结工艺16阮涛.硬质合金真空烧结工艺制度的选择.中国制笔,1996年第2期总第6 2期 从三十年代开始进行实验室的研究, 通过三十年来硬质合金工作者的共同努力,真空烧结工艺得以日趋成熟真空烧结设备得到不断的改进

30、。到六十年代己被较发达的瑞士德国美国日本等国家普遍应用于硬质合金的生真空烧结的效果非常明显。文献L Z 对W e 一8 % T i e 一1 15 % T a e 一85 % C O组成的硬质合金进行氢气和真空烧结的对比, 所得的结果。见表1在耐磨性方面,真空烧结为氢气烧结的2 一3倍。强度也有显著提高。真空烧结对降低产品的成本也有显著的效果。文献3 报导, 见表2 当采用真空烧结时大大降低了成本。主要由于不用氢气,采用先进的真空炉, 使每公斤合金耗用量大大降低。特别是得到的合金质量高合格率高, 从而使合金的成本大幅度降低。随着新牌号的硬质合金不断涌现, 真空烧结作为个提高产品质量的手段止在得到广泛的应用真空烧结的工艺也得到r 很大的发展针对不同成份和不同压制方式厂产的硬质合金有