第六章铁电物理6-2

1、第六章 铁电物理6.3 铁电相变与晶体的结构变化按照铁电相变时的结构变化特点，铁电体可以分为1、无序有序型相变铁电体, 水溶性铁电体2、位移型相变铁电体, 氧化物铁电体6.3.1无序有序型相变铁电体许多水溶性的铁电体都发生无序有序型相变。常见类型：酒石酸钾钠或称罗息盐(RS) 磷酸二氢钾(KDP) 硫酸三甘胺酸(TGS)1.KDP简介即磷酸二氢钾KH2PO4的简称。KDP有许多同型化合物，如KD2PO4、KH2AsO4、RbH2PO4、CsH2PO4等；它们在低温下都是铁电体。 KDP的居里温度为 123K，室温下是顺电态，属于四方晶系42m点群。在居里点以下，KDP是正交晶系，极化轴沿原来四

2、方晶系c轴方向。2.KDP的介电常数和温度的关系1）室温下，沿着C轴和a轴的介电常数都是50左右， e0随温度的下降按双曲线增加；2）在居里点T0处达到105数量级；3）低于T0,，e0下降很快； 4）在T0以上50范围内， e0遵守居里-外斯定律：并且转变温度Tc等于特征温度T0都为123K，居里-外斯温度。3.KDP的自发极化强度和温度的关系 KDP的自发极化强度在转变点上是连续变化的，属二级相变，但在转变点附近变化很快。如下图所示： 4. KDP晶体结构 PO4四面体呈层状排列，每一层内PO4排成正方形，层间距离c/4，O2-在四面体的顶角；每个四面体分别与上、下层通过氧离子借助氢键连接

3、起来，即每个PO4四面体在其他四个四面体的中心。平均来算，每个磷酸根（PO4）3-拥有两个质子H+，形成(H2PO4)-。5.KDP铁电性的形成（Slater）斯莱特Slater认为，KDP的铁电性是由于质子的有序化造成的。下图是KDP中垂直于极轴C的平面上(PO4)2-四面体的排列（其中箭头表示质子的运动方向） Slater假定氢键中的质子在两个氧离子之间有两个平衡位置，因此一个磷酸根吸引两个质子形成(H2PO4)-，可能有6方式。1）如果两个质子同时靠近（PO4）3-的上部或者下部，则中心P5+沿c轴下移或者上移，使(H2PO4)-产生平行于c轴的电偶电矩。 2种方式2）一个质子靠近上部，

4、一个质子靠近下部，则产生的电偶电矩垂直c轴。 4种方式上述6种排列方式能量上不等，前两种方式能量相同，归一化为零能量；其余四种方式能量较高，且均等于u。a）高温顺电相中，质子在两个平衡位置之间运动，时间平均上来说，氢分布在连线的中间，所以，某一瞬间，质子分布无序；b）低温铁电相中，质子总是偏向于其中一个氧，即与一个氧以氢键连接，与另一个氧以静电连接。整体而言，质子的分布取能量最低的方式。因此，P5+沿c轴位移，形成自发极化。注：氢键本身对自发极化强度没有贡献，氢键中质子的有序化只是起了协调作用，使形变的（PO4）3-中产生的电偶极矩自发排列整齐。6. Slater对KDP中顺电-铁电相变的热力

5、学分析假定单位体积中顺着和逆着C轴的由氢键产生的偶极子数分别为N+和N-个，垂直于C轴的偶极子数为N0个，那么，当不加上外电场时，晶体的内能U=NoUo；如果沿着C轴加上外电场E，外场将产生一个附加的能量。设平行于C轴由氢键形成的电偶极矩为，则沿着C轴建立的电偶极矩为（N+ N-）E，因此外电场附加的电能为（N+ N-）E。这时晶体的内能为 U= No u （N+ N-）E 。晶体的熵S取决于热力学几率w，w是No、N+、N-的函数，在相同的No、N+、N-条件下，系统可以多种不同的微观排列形式。这些微观状态数可以用w表示。因此S = k lnw(No, N+, N-) 。Slater采用把分

6、子一个一个加上去以构成整个晶体的方法，得到质子排列状态数的函数表示式w(No, N+, N-)，那么亥姆霍兹自由能A= UTS，A也是No、N+、N-的函数，A也可以写成A(No, N+, N-)。由于No + N+ + N- = N是晶体内单位体积中(H2PO4)- 的总数， 因此可以把A表示为y=( N+ N-)/N 的函数A(y)。如下图：当T Tc时，y=0，A(y)为极小值，这表明系统的稳定状态为非极化状态；当T Tc时，y=0，A(y)为极大值，当y=1，A(y)取最小值，因此这时系统的稳定状态为完全的极化态。当T = Tc时，晶体由非极化态过渡到极化态。Slater根据自由能极小

7、的条件aA/ay = 0,得到转变温度为 Slater的质子有序化模型大体上说明了KDP铁电性的来源。以及在顺电-铁电相变时，晶体结构方面发生的变化的许多水溶性铁电体也都具有类似的无序-有序转变过程。6.3.2 位移型相变铁电体 钙钛矿结构的钛酸钡是该类铁电体中发现最早，研究最透彻的一种晶体。1. 钛酸钡的基本特征 2. 钛酸钡自发极化形成原理rO=0.132nm，rTi=0.064nm；半径之和0.196nm；钛氧离子间距：0.2005nm； 钛酸钡的自发极化是由于晶胞中钛离子的位移造成的。1）居里点以上，钛离子的平均热运动能量较大，足以克服钛离子位移后形成的内电场对钛离子的定向作用，时间平

8、均来讲，钛离子位于氧八面体的中心，不会偏向某一离子，等效电偶极矩为0，没有自发极化；2）温度较低，钛离子平均热运动能量下降，能量特别低的钛离子，不能克服内电场的作用，偏向某一氧离子，产生自发位移，出现电偶极矩。 如果周围晶胞中钛离子的热运动能量也较低，则周围晶胞的钛离子都沿同一方向发生位移，形成自发极化的小区域，即电畴。 因为能量低的钛离子是随机产生的，所以同一晶体中可能有几个电畴中心。即：晶体从高温冷却通过居里点时，形成多畴结构。由于氧八面体的6个氧离子位于相互垂直的3个轴上，所以钛离子的自发位移方向只能是反平行的或者垂直的，所以四方钛酸钡晶体中只有反平行电畴和正交电畴。实验表明，在居里点以

9、下，不仅钛离子发生了位移，晶体中的其它离子也都发生了位移。晶胞中各个离子位移的数值可以采用X射线衍射和种子衍射确定。钛离子与沿着其运动方向连线上的氧离子的位移方向是相反的。如下图钛酸钡晶体离子的位移情况及键间距所示：3.钛离子的位移在自发极化中的作用钛酸钡晶体中，钛氧离子之间存在很强的耦合作用。钛离子的位移形成的电偶极矩使氧离子的电子云发生强烈的畸变，发生电子位移极化；而氧离子的电子位移极化又反过来促使钛离子发生更强烈的位移。这种强烈的耦合导致自发极化的形成。Slater还进一步计算了各离子对晶体总极化强度的贡献，由于Ti-O-Ti离子键对自发极化的贡献最大，并决定了自发极化的取向，因而Sla

10、ter的分析又被成为钛-氧强耦合理论。6.3.3 晶格振动与相变柯亨（Cochran）和安德森(Anderson)等从晶格动力学的角度研究铁电相变，最早认识到晶格振动中横向光学声子模的软化与铁电相变的关系，发展了光学软模理论 相变的晶格动力学理论是一种普遍的、最受物理学家们重视的理论 离子在晶格平衡位置附近的振动可以看成在势阱底部的运动 当离子偏离平衡位置时将受到恢复力f的作用 其中K1、K2为力常数。因此离子所在势阱的势函数u为形成自发极化的条件是 其中q为位移离子的电荷，Ee为作用在该离子上的有效电场。假定作用在离子上的有效电场Ee与晶体的极化强度P成正比其中v为比例系数，与晶格的结构有关

11、，N为单位体积中位移离子的个数 于是，在达到平衡时便有或者图7.21 几种势阱形状 (a)抛物线势阱；(b)非谐势阱；(c)双平衡位置势阱从以上讨论中可见，自发极化不可能出现在抛物线型势阱中，考虑自发极化时，必须要考虑到力常数的非线性特征。离子在平衡位置附近的振动以格波的形式在晶体中传播。显然，考察晶体的自发极化不能只考虑离子在单个势阱中的振动，应该把晶体作为一个整个来考虑。声学波描述不同晶胞之间的相对运动，而光学波则描述同一晶胞内各原子之间的相对运动。各种晶格和振动方式常被称为晶格振动模式，例如光学横波就称为TO模。晶格振动的特点可以用色散关系来描述，色散关系把晶格振动的角频率和波数矢量k联

12、系在一起图6.22 典型的晶格振动色散曲线。钛酸钡等位移型相变铁电体，当温度由顺电相下降到接近相变温度时，它的晶格振动的一个特定的横向光学横(TO模)的频率下降到接近于零。这意味着离子的有效力常数和恢复力也趋于零。因此这种晶格振动模便称为“软模”。 6.4 铁电体物理效应6.4.1 压电效应6.4.1.1 基本概念1.正压电效应对于不存在对称中心的晶体，加在晶体上的外力除了使晶体发生形变以外，同时，还将改变晶体的极化状态，在晶体内部建立电场，这种由于机械力的作用而使介质发生极化的现象称为正压电效应。某些电介质，当沿着一定方向对其施力而使它变形时，内部就产生极化现象，同时在它的一定表面上产生电荷

13、，当外力去掉后，又重新恢复不带电状态的现象。当作用力方向改变时，电荷极性也随着改变。2.逆压电效应反之，如果把外电场加在这种晶体上，改变其极化状态，晶体的形状也将发生变化，这就是逆压电效应。当在电介质的极化方向施加电场，这些电介质就在一定方向上产生机械变形或机械压力，当外加电场撤去时，这些变形或应力也随之消失的现象。3. 正压电效应和逆压电效应统称为压电效应。4.晶体结构与压电效应晶体是否具有压电效应，取决于晶体构造的对称性。晶体的32种点群中，具有对称中心的11个点群不会有压电效应。在21种不存在对称中心的点群中，除了432点群因为对称性很高，压电效应退化以外，其余20个点群都有可能产生压电

14、效应。晶体构造上不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。如下图是压电晶体的示意图：（a）为当没有外力作用时，晶体中的正负电荷中心重合，晶体对外不呈现极化，单位体积中的电偶极矩即极化强度等于零，因而表面不带荷电；但当沿某一方向对晶体施加机械力，晶体发生形变如b压缩和c拉伸，正负电荷相互分离，这是单位体积中的电偶极矩0，晶体对外表现出极性，从而引起晶体表面电荷；注意：对于有对称中心的晶体，无论有无外力作用，晶体中正负电荷中心总是重合在一起的，因此不会产生压电效应。6.4.1.2 压电效应与压电常数1.正压电效应 电荷与应力是成正比例的，用介质电位移D(单位面积的电荷)和应力X表达式如下：DdXd称

15、为压电常数。2.逆压电效应 其应变x与电场强度的关系为xdE对于正和逆压电效应，比例常数d在数值上是相同的。3.压电方程 在以上表达式中，D、E为矢量，X，x为张量(二阶对称)。完整地表示压电晶体的压电效应中其力学量(X，x)和电学量(D，E)关系的方程式叫压电方程。4. 标量、矢量和张量 标量：与方向无关，如密度、质量、温度等； 矢量：既有大小又有方向，如力、速度、电场强度等； 张量： （Tensor）是一个定义在的一些向量空间和一些对偶空间的笛卡儿积上的多重线性映射，其坐标是|n|维空间内，有|n|个分量的一种量， 其中每个分量都是坐标的函数， 而在坐标变换时，这些分量也依照某些规则作线性

16、变换。简单的说，张量概念是矢量概念和矩阵概念的推广，标量是零阶张量，矢量是一阶张量，矩阵（方阵）是二阶张量，而三阶张量则好比立体矩阵，更高阶的张量用图形无法表达。5.压电效应的方程式 （1）、正压电效应，根据定义可写出方程式：D1=d11X1+d12X2+d13X3+d14X4+d15X5+d16X6D2=d21X1+d22X2+d23X3+d24X4+d25X5+d26X6D3=d31X1+d32X2+d33X3+d34X4+d35X5+d36X6式中d的第一个下标代表电的方向，第二个下标代表机械力（力或形变）方向。简化的正压电效应方程式D1=d15X5D2=d15X4D3=d31X1+d3

17、1X2+d33X3（2）逆压电效应的方程式可归纳为：x1= d31 E3x2= d31 E3x3= d33E3x4= d15 E2x5= d15 E1在逆压电效应中常数d的第一下标也是“电”的分量，而第二个下标是机械形变或应力的分量。 6.4.1.3压电振子及其参数 压电振子是最基本的压电元件，它是被覆激励电极的压电体。样品的几何形状不同，可以形成各种不同的振动模式。表征压电效应的主要参数，除介电常数、弹性常数和压电常数等压电材料的常数外，还有表征压电元件的参数。(1)谐振频率与反谐振频率 若压电振子是具有固有振动频率fr的弹性体，当施加于压电振子上的激励信号频率等于fr时，压电振子由于逆压电

18、效应产生机械谐振，这种机械谐振又借助正压电效应而输出电信号。压电振子谐振时，输出电流达到最大值，此时的频率为最小阻抗频率fm。当信号频率继续增大到fn时，输出电流值达最小值， fn叫最大阻抗频率。根据谐振理论，压电振子在最小阻抗频率fm附近，存在一个使信号电压与电流同位相的频率，这个频率就是压电振子的谐振频率fr，同样在fn附近存在另一个使信号电压与电流同位相的频率，这个频率叫压电振子的反谐振频率fa。只有压电振子在机械损耗为零的条件下fm=fr，fn=fa。(2)频率常数压电元件的谐振频率与沿振动方向的长度的乘积为一常数，称为频率常数Ni (kHzm)。例如陶瓷薄长片沿长度方向伸缩振动的频率

19、常数Ni为：Ni = frl由此可见，频率常数只与材料的性质有关。若知道材料的频率常数即可根据所要求的频率来设计元件的外形尺寸。(3)机电耦合系数机电耦合系数k是综合反映压电材料性能的参数。它表示压电材料的机械能与电能的耦合效应：或者不同形状和不同振动方式所对应的机电耦合系数不同。（4）对纳米发电机原理的介绍 A)在氧化铝衬底上生长的氧化锌纳米线的扫描电子显微镜图像。 (B)在导电的原子力显微镜针尖作用下，纳米线利用压电效应发电的示意图。 (C)当原子力显微镜探针扫过纳米线阵列时，压电电荷释放的三维电压/电流信号图. 纳米孔阵列阳极氧化铝膜是在酸性溶液中由高纯金属铝片经过电化学阳极氧化制备而成

20、。通过改变阳极氧化工艺参数，孔径大小可变范围为10200 nm、孔密度可达109 1012 个/cm2 ，该纳米孔阵列具有孔径大小一致、排列有序、分布均匀、呈柱状形态等特征。 由于阳极氧化铝膜的孔径、孔密度及孔的深度都是可控的，同时又具有较好的热稳定性和化学稳定性，因此，纳米孔阵列阳极氧化铝膜是一种理想的模板材料,已经在纳米材料的制备、功能材料及器件的研发等领域中得到了广泛的应用。 （5）常用压电材料l 石英晶体 石英晶体在振荡电路中工作时，压电效应与逆压电效应交替作用，从而产生稳定的振荡输出频率。l 压电陶瓷 压电陶瓷是人工制造的多晶压电材料，它比石英晶体的压电灵敏度高得多，而制造成本却较低

21、，因此目前国内外生产的压电元件绝大多数都采用压电陶瓷 。 常用的压电陶瓷材料有锆钛酸铅系列压电陶瓷（PZT）及非铅系压电陶瓷 （如BaTiO3等）。 l 高分子压电材料 典型的高分子压电材料有聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、改性聚氯乙烯（PVC）等。它是一种柔软的压电材料，可根据需要制成薄膜或电缆套管等形状。它不易破碎，具有防水性，可以大量连续拉制，制成较大面积或较长的尺度，价格便宜，频率响应范围较宽，测量动态范围可达80dB。6.4.2 热释电效应 （1） 当晶体的温度T均匀变化时，晶体的自发极化强度矢量Pi也随着发生变化。晶体的热释电效应可用以下关系给出：其中pi称为热释电常数，p把自发极化强度矢

22、量P与标量T联系起来，因此p也是一个矢量，具有3个分量。习惯上，热释电常数的符号由晶体压电轴的符号决定，根据压电晶体的IRE标准规定，晶体在经过应力作用下产生正电荷的一端为压电轴的正端。如果晶体在加热时压电轴正端产生正电荷，则规定该晶体沿着这一轴向的热释电常数为正。大多数晶体的自发极化随着温度的增加下降，因而热释电常数为负值。（2）晶体的热释电效应实际上是一种热-电耦合效应，进一步分析热释电效应可以像压电效应一样列出晶体的热释电方程：； Pi为热释电常数（3）热释电效应与弹性边界条件 如果晶体是在机械夹持状态下加热的，即晶体的体积和外形被强制地保持不变，这时所观察到的热释电效应为第一类热释电效

23、应。如果晶体在机械自由状态下加热，那么晶体将因受热膨胀而产生应变，这种应变将通过压电效应产生电位移而叠加在第一类效应上，这种由于热膨胀通过压电效应耦合而产生的附加热释电效应称为第二类热释电效应。自由晶体受热时的热释电效应是第一类效应和第二类效应之和 。在非均匀加热，晶体内部会出现温度和应力梯度。应力梯度通过压电效应的耦合也将引入附加的热释电效应，称为第三类热释电效应 。6.3.4 电致伸缩 （1）任何电介质在外电场的作用下都会出现应力，这种应力的大小与E的二次项成线性关系，称这种效应为电致伸缩。 比例于电场二次项的应力将电介质产生相应的应变。（2）电致伸缩效应和压电效应的区别：前者是二次效应，在任何电介质中均存在；而后者是一次效应，只可能出现于没有中心对称的电介质中。对于压电体，在外电场作用下一次的压电效应和二次的电致伸缩效应同时出现。一般说来，一次效应比二次效应显著，但两者有时可以具有相同的数量级6.4.4光学效应1.折射率 大部分电介质都是透明的。eeT为媒质在光频下的相对介电常数。物体的折射率主要取决于媒质中原子的极化率及其堆积密度。2.色散现象