第四章 海洋磷循环

1、海洋中的磷化氢环境中的磷化氢 磷在自然界中主要以其最高价位形态(PO43-)存在,同时也有一部分磷以还原态存在于环境中。磷化氢作为磷的还原性气态化合物,对其的研究报道最早可追溯到 18 世纪,1789 年 Lavoisier 将其描述为磷的二元化合物与氢气的反应产物。1940 年 Mellor 指出“鬼火”即是厌氧条件下有机物分解产生的磷化氢的自燃现象。 由于受样品采集、保存、和检验等技术的限制,早期的分析方法使磷化氢的存在一直存在争议。1988 年, Dvai (1988)等学者采用 GC/MS 技术首次报道了污水处理厂污泥和浅水湖泊沉积物释放的磷化氢(Devai et al., 1988)

2、。Gassmman et al. (1993) 采用 GC/FPD 检测技术,通过毛细管色谱柱对磷化氢进行低温冷阱富集,很大地提高了磷化氢检测的灵敏度。近年来,研究者采用柱前二次冷阱富集与 GC/FPD 联用的方法,再次降低了磷化氢的检测限,使得自然环境的多种介质中均检测到磷化氢。磷化氢的基本理化性质 磷化氢,英文名 Phosphine,化学式为 PH3,磷化氢的相对分子质量为 34,密度为 1.5307 g/L(标准状态下),比空气(1.29g/L) 重; 相对密度为 1.18(空气为 1)。磷化氢的熔点、沸点等性质如表 所示。磷化氢的分子结构式 通常情况下,磷化氢是一种无色、易燃的剧毒性气

3、体,有芥末和大蒜的特有臭味,工业品有腐鱼样臭味。磷化氢在空气中的浓度大于 26 g/m3或 1.79%时,会发生爆炸,产生白色的烟雾(P2O5)。纯的磷化氢只有加热至 100 以上才会燃烧,但若磷化氢中含有联膦(P2H4)时,暴露于空气中易自燃,即“鬼火”现象。磷化氢的来源 环境中磷化氢的来源主要分为自然来源和人为来源。微生物活动是研究者最关注的磷化氢来源，主要发生于基质富含磷及有机质的厌氧性强的环境条件下，既包括了沼泽、湿地、湖泊、近海海域等自然环境，也包括污水处理厂、垃圾填埋场、水库、稻田、养殖海域等人工环境。 包括：沼泽、湿地、湖泊及海洋沉积物等自然环境中的微生物活动；动物排泄物；金属腐

4、蚀；光化学反应；宇宙尘埃等。 全球湿地估计每年向大气输送的磷化氢为0.1105 5.8105 kg，湖泊大约为2.5102（李建兵等，2010）。 Iverson（1999；2001）发现厌氧腐蚀可以产生磷化铁，Glindemann et al.（1998）和Roels & Verstraete（2004）也通过实验证实金属腐蚀可以产生磷化氢。 全球每年可通过闪电形成8.3105 kg 磷化氢并释放到大气中。Glindemann et al.（2004）模拟闪电进行实验并推测含磷酸盐的有机物受闪电作用后，在还原环境中可形成磷化氢。磷化氢的自然来源 主要有：垃圾填埋场、污水处理厂、动物堆

5、肥场沼气中微生物的活动会产生大量的磷化氢；火力发电厂燃烧煤所产生的废气中也存在磷化氢；另外，磷化氢作为重要的工业产品，在粮食、烟草、饲料的储藏过程中被广泛的用作熏蒸剂和灭鼠剂；在微电子工业领域主要作为添加剂使用。已有研究发现，垃圾填埋场、污水处理厂上空大气中的磷化氢含量远高于大气中的磷化氢含量。磷化氢的人为来源磷化氢的存在形式自由态磷化氢（Free-gaseous phosphine）:存在于土壤、污泥、沉积物间隙中或水中的气态形式的磷化氢，可通过扰动或变温等物理过程被释放。基质结合态磷化氢（Matrix-bound phosphine）:结合于土壤、沉积物或其他颗粒物，通过酸或碱消化处理释放

6、出的磷化氢。磷化氢在大气环境中以气体自由态的形式存在，但受光照、游离自由基等因素影响，不稳定；在土壤、沉积物和水环境中的则主要为以下两种存在形式:自然环境中磷化氢的分布特征磷化氢气体在大气环境中的分布存在一定的特征：不同城市大气中的磷化氢浓度差别较大（Cao et al., 2000; Glindemann et al., 1996; Liu et al., 1999）；工业区大气中磷化氢浓度普遍高于郊区，甚至相差几个数量级（ Glindemann et al., 1996 ）；水环境上空大气中磷化氢的浓度普遍高于陆地环境上空大气中的磷化氢浓度，水稻田、水库上空的磷化氢浓度远高于城市、郊区等上

7、空的磷化氢浓度（ Liu et al., 1999 ; Cao et al., 2000 ）；1.近地面大气中磷化氢浓度没有明显的垂直分布，而白天和晚上、不同季节条件下大气中磷化氢的浓度变化较大，表现为：夏季春季秋季冬季，早晨傍晚中午（Li et al., 2009; Liu et al, 1999; Zhu et al., 2007）。磷化氢在固态基质环境（主要为土壤、沉积物）中主要为以下两种存在形式：自由态磷化氢和基质结合态磷化氢。土壤及沉积物中自由态磷化氢含量很低，且不易采集，因此，目前关于土壤及沉积物中磷化氢的研究报道大多为基质结合态磷化氢，含量通常为ng/kg数量级。磷化氢在水环境中

8、的分布 相对于大气环境和固体基质环境，水环境中的磷化氢研究报道较少。 Gassmann（1994）首次从德国汉堡港底层淡水河及北海底层海水未过滤水体中检测到了吸附于颗粒物上的磷化氢，而在过滤后的海水中未测出磷化氢。 研究者们均认为水环境中的磷化氢绝大部分以基质结合态磷化氢吸附于颗粒物表面。磷化氢在海洋磷循环中的作用 传统的磷生物地球化学循环理论，主要关注磷在可溶态与不溶态及无机态与有机态之间的相互转化，认为磷在自然界的循环过程是：岩石和土壤中的磷酸盐通过风化或淋溶作用通过河流，进入海洋，最后沉积于海底，直到地质活动使其再次参与循环。在此过程中，挥发性气态磷的作用被忽略了。 有研究表明，在磷缺乏

9、的水域，也可能发生藻华，这种现象除生物自身的生理生化特性外，磷酸盐的补充机制十分重要。随着磷化氢被证实是普遍存在与环境中的磷的痕量气态化合物，人们对于磷循环有了新的认识。一方面，沉积物中的磷可以作为磷化氢的前体物（牛晓君，2010；Devai & Delaune 1995)， 在厌氧微生物的作用下，被还原为磷化氢，以MBP形式吸附于沉积物中，在海水的扰动及高盐等因素影响下，沉积物中的磷化氢释放进入水环境中（ Devai & Delaune 1995 ）；另一方面，磷化氢还原性强，不稳定，可被氧化为磷酸盐，被植物摄取，重新参与磷循环（Devai et al.,1999）。海洋中磷

10、化氢的释放及转化 环境基质中磷化氢的释放也是一个普遍存在的过程，并受很多因素的影响，如光照、温度、沉积物氧化还原状态、pH等。沉积物中的磷化氢释放后，一部分随水体进行迁移，而大部分通过水体释放到大气中，随空气进行大尺度迁移。释放源地释放源地释放通量释放通量文献文献陆源释放620g/km3yGlindemann et al., 1996Louisianna 微碱性湿地0.423.03 ng/m2yDevai & Delaune 1995Louisianna 碱性湿地0.916.52 ng/m2yDevai & Delaune 1995胶州湾（滩涂：125km2; 海面：298km

11、2)75.75 kg/y母清林，2005、冯志华，2008；李小军，2009 磷化氢具有较强的还原性，能够在非厌氧环境中被氧化为磷的其它形态。白天阳光中的紫外线诱导产生的羟基自由基能够引发磷化氢分子中的键的断裂如下：使得空气中的磷化氢被氧化去除 沉积物中加入Fe(III)会使磷化氢浓度迅速降低，铁（）是通过改变沉积物的氧化还原状态、pH值条件及自由基，从而引起磷化氢的解离。 光照、氧气、pH、高浓度的金属离子等条件对磷化氢的转化均有影响，磷化氢的转化主要集中在5h前，且大部分转化为磷酸盐（冯志华等，2010；秦媛媛等，2011）。磷化氢的环境效应磷化氢可以作为磷在大气中迁移的载体参与到磷循环。

12、尽管其在大气中的磷化氢的平均寿命相对较短，但由于光照条件的时限性，仍能够存在于夜间和多云的白天，这些发现改变了过去对磷循环的不成熟的认识大气中的磷是附着在大气飘尘或降尘颗粒物上的无机磷酸盐。沉积物中的磷化氢由于海水的高盐度及扰动等因素，有助于其进入水体。由于磷化氢具有较强的还原性，能够转化为溶解态磷酸盐，因此，沉积物中的磷化氢可看作是沉积态磷向溶解态磷转化的一种中间产物，借助于磷化氢的转化和迁移，使得沉积态的含磷化合物进入水体，继续磷的生物地球化学循环过程。水体也通过磷化氢的转化从沉积物中得到磷的补充，这对磷胁迫性水域高生物量的维持、生态平衡是极为重要的。 沉积物中的还原态磷可在微生物作用下（

13、伴随硫酸盐的还原等），被氧化为磷酸盐；或以磷化氢的形式释放到上层水体中，部分会进入大气环境中；土壤中的还原态磷也可以被微生物最终氧化为生物可利用的磷酸盐而被植物吸收利用或直接被植物吸收利用。磷在海洋中的停留时间及周转速率海洋中P的停留时间（residence time）-Broecker 双箱模型假设海洋分成上下两个箱子，上层为几百米的温暖的上层水，下层为深层水，隔开上下层的是密度跃层。此外假设：（1）所研究要素进入海洋的唯一途径是通过大陆径流输入，忽略海底热液、海底地下水等输入；（2）所研究要素从海洋中迁出的途径是由生物产生的颗粒物沉降到海底，然后埋藏于沉积物中；（3）海洋中水体与物质的运动

14、处于稳态条件，即两个箱子的输入与迁出通量相等，所研究要素在其中的含量不变。颗粒物下沉 河流输入 CRVR净蒸发“0”上升水CDVM 下沉水 CSVM分解进入沉积fPP对于上层箱子，研究要素有两个来源：（1）河流输入；（2）通过交换由下层箱子提供至上层箱子的海水研究要素从上层箱子迁出的途径包括：（1）颗粒物沉降的迁出；（2）通过下降流等水体的运动从上层水体迁出。在稳态时，输入与迁出通量是相等的。若Vriver：每年进入海洋的河水体积Vmix：每年通过交换由下层箱子提供至上层的水体积Cdeep：深层水箱子中元素的平均浓度（mol/dm3）Csurface：上层水箱子中元素的平均浓度（mol/dm3

15、）Criver：河水中元素的平均浓度（mol/dm3）由河流输入进入海洋的通量为：VriverCriver通过水交换由深层水提供至上层水的通量为：VmixCdeep通过水交换从上层水迁出的通量为：VmixCsurface在稳态下，元素通过颗粒沉降迁出的通量（P）为：P = Vriver Criver +Vmix Cdeep -Vmix Csurface磷在海洋中的停留时间（Residence time)停留时间= 储量/输入速率or 储量/迁出速率 储量= 32,000 1010 mol P迁出速率= 1134 1010 mol P/a输入速率= 416 1010 mol P/a停留时间:迁出

16、: 9,300 - 29,100 a输入: 20,000-80,000 a 磷在海洋中的收支应保持平衡,表明估算得到的各来源(河流输入、大气沉降)对总磷的输送通量比实际值偏低。 磷的停留时间的减小将在很大程度上改变磷在整个生物地球化学循环中的作用。例如,随着水体中磷的停留时间的变化,硅有可能成为浮游植物光合作用的限制因子(Dugdale & Wilkerson,1998; Hutehins & Burland,1998; Canvender et al.,1999);研究还表明,水体中氮的硝化反硝化作用可能是对磷的停留时间发生变化的响应;Tyrell等(1999)的研究表明,海

17、洋中磷的停留时间的变化将影响水体中固氮作用的速度。磷在海水中的周转速率 沿岸水体中的DIP和DOP显示 出较高的时空变化。在表层水中DIP和DOP是受物理（上升流等）和生物（DIP的吸收，DOP的生产和再生）等因素影响控制着的。沿岸水中检测出碱性磷酸酶活性反映了DOP酶水解使DOP转化 成生物可利用的P。 在太平洋寡营养环流区，溶解和颗粒核苷三磷酸的通量比绝大多数DOP快5倍。这表明来自核苷三磷酸贮池的P是海洋磷循环的重要来源。 海洋中的磷周转速率测定人们发明利用宇宙射线产生的磷同位素 33P和32P来测定。 32P的半衰期14.28天，33P的半衰期25.3天。这两个同位素都是通过宇宙射线与大气中的氩相互作用产生并主要经降雨进入海洋。如果知道输入海洋时的33P/32P比值，海洋中由宇宙射线产生的磷的年龄就可以通过测定不同磷贮池中的33P/32P比值来估算，33P/32P 比值越高表明年龄越老。 但海洋中这两种磷的同位素含量太小了