活性炭结构对甲烷吸附性能关系的研究

1、 官网地址： 活性炭结构对甲烷吸附性能关系的研究 目前天然气（Na,Natural Gas）被认为是一种理想的清洁能源。由于天然气资源的蕴藏丰富，价格比石油更便宜，燃烧排放物对大气污染相对轻，所以其作为汽车的一种代用染料受到越来越多的重视和推广。然而天然气具有热值较低、远距离运输不便的缺点，限制天然气的大规模应用，于是人们开发出了高压压缩储存天然气（CNG）的方法。但是这种方法投资较高，而且高压设备还隐藏着一些不安全因素。相比之下，在压缩储罐中装入吸附剂，在较低压力下吸附储存天然气（ANG）的方法具有较高的可行性及实用性。选择合适的吸附剂是吸附储存天然气技术得以大规模应用最关键的一步。活性炭由

2、于具有比表面积高、孔径分布集中等特点，成为吸附储存天然气的优选材料。本文针对活性炭对天然气的主要成分甲烷的吸储展开研究，探索活性炭对甲烷吸储的特征和技术难点。考察活性炭微孔比例、比表面积、堆积密度和活性炭成型、吸储体系的充放气快慢和体系存储压力对甲烷吸储的影响。1 实验1.1原料实验采用99.9%的甲烷气体。吸附材料活性炭试样种类如表1所示。A1与A2，C1与C2由同种原料制备，一种为成型，一种为粉体。D1、D2分别是用水蒸气物理法和化学法自制的高比表面积活性炭。1.2仪器设备 空隙比表面仪（SSA-4200)：北京彼奥德电子技术有限公司；高压吸附罐：福州克雷斯实验设备有限公司。活性炭对甲烷吸

3、附量的体积测试装置和重量测试装备：实验室自制。1.3实验步骤吸附性能测试：用实验室自制装置测试活性炭对甲烷的吸附量（质量和体积）。2 结果与讨论2.1比表面积对吸储的影响将表1中的活性炭在120、0.06Pa下真空干燥后，在3.5MPa下进行甲烷吸附的相关实验。将所得结果绘成活性炭的比表面积与对应的质量吸附比和体积吸附比的关系图，如图1所示。Perrin等研究了活性炭在25，3.5MPa下对甲烷的吸附量与活性炭比表面积的关系。从图1（a）知，比表面积在2500/g以上时，活性炭的质量吸附量都能达到0.28g/g以上。图中Dm活性炭的质量吸附量明显下降，原因是成型后微孔相当部分被堵塞，堆积密度增

4、大，使得吸附量下降。成型的C1、Dm都比对应的C2、D2的质量吸附量低，但A1却比A2要高，说明如果成型控制得好，再进行第2次适度的活化，可以在增加堆积密度的同时降低大中孔比例，同时相应地提高微孔比例，使得A1活性炭单位质量的比表面积增加，从而质量吸附量得到一定的提升。一般比表面积大，体积吸附量和质量吸附量都大，但体积吸附比和质量吸附比却不一定和比表面积成正比关系。由图1（b）可知，A2和C2比表面积都很大，但体积吸附比和有效体积吸附比都比对应的A1、C1低。这是因为A1和C1成型了，它们堆积密度增加，单位质量的活性炭对应的体积减小，所以体积吸附比会大幅上升。Dm的体积吸附比只比D2高一点，而

5、有效体积比还比D2低，说明Dm的成型不是很成功，堆积密度增加不大，可能原因是成型破坏了大量的微孔。2.2 微孔比例对吸储的影响为了提高甲烷吸储能量的密度，要求制备并利用活性炭高度发达的微孔结构。Matranga等利用蒙特卡罗计算方法，模拟出25、3.5MPa下，甲烷吸附最适宜的狭缝孔径为1.1nm左右。但实际测试结果表明：微孔比例与体积吸附性能、质量吸附性能都不一定成严格的线性单调趋势，如图2和图3。这是因为微孔数和微孔比例、堆积密度等都与体积吸附或质量吸附存在复杂的关联，这几种因素又相互制约影响，所以不会呈现简单的线性关系。2.3堆积密度对吸储的影响 在实际情况下，甲烷以吸附态和压缩态存储在

6、储存罐里。为了降低储罐压力，要求甲烷尽可能是吸附态时才能降低储罐体系的压力，从而获得很高储存密度。表2是活性炭试样的结构及对甲烷吸附性能的测试结果。由表2可知，A1与A2的堆积密度很接近，质量吸附比和有效质量吸附比都相差不大，但A1与A2的体积吸附比和有效体积吸附比分别是150.7/146.6和99.8/97.9，相差50%。也就是说A1的堆积密度虽然仅比A2大0.09g/ml，却使得A1的体积吸附比A2大了50%左右。这是因为活性炭的密度增加，吸附剂的体积就会下降，在气体吸附量一定的情况下，实际上就提高了活性炭的体积吸附比。一般来讲对于同种高性能的活性炭，其堆积密度越大，对应的质量吸附比就越

7、小，而体积吸附就越大。此外，A1、A2与C1、C2两组活性炭的比表面积差不多，质量吸附量相近。C1与C2的质量吸附量和体积吸附量都比A1与A2小了很多，C1与C2的堆积密度有0.08g/ml的差距，但两者的体积吸附比相差30%左右，而A1与A2得堆积密度虽只差0.09g/ml，但A1与A2的体积吸附比却有50%的差距，远大于C1与C2。说明活性炭吸附量越大，在同样的堆积密度的差值下，对应的体积吸附量也就越大。Dm比D2的堆积密度虽然也相差0.07g/ml，对应的体积吸附比却几乎相差不大，再次证明了成型时如果起了吸附作用的微孔被破坏，体积吸附比会极大减小。2.4 样品成型对吸储的影响吸附天然气需

8、要保证活性炭具有丰富的微孔和适合的孔结构比例才能达到最大的吸附能力，在实际的天然气汽车（NGV）应用中，吸附罐里活性炭的堆积密度对吸附能力由很大影响，把活性炭进行成型处理是一种很好的提高堆积密度的方法。用过的活性炭可以循环使用，多次循环后就必须活化后才能继续使用。本文实验确定用活性炭反复吸附脱附后，当体积吸附量小于初始值得60%时的次数，为该种活性炭的循环次数。活性炭的使用性能的可靠性用循环次数来表示。实验中对比观察C1和C2，A1和A2，D2和Dm；3组活性炭吸附性能，其结果如表3。从表3中可明显看出，成型后的比表面积一般要小于成型前，但A1却比A2大，这是因为成型后又再次造孔活化了，重复活

9、化使得A1的比表面积比A2也大一些。一般成型后的微孔比都远大于成型前。成型后的体积吸附量和体积吸附比都大幅提高了，而高体积吸附比在实际应用中意义是很大的。2.5 充放速率和吸储压力对吸储的影响甲烷在活性炭上吸附和脱附时，会有吸热和放热的热效应。选用吸附性能最好的A1活性炭，对系统加压、放气限时调节，分别用本文的质量法和体积法进行实验。当在限定时间内体系达到指定压力3.5MPa时，立即关闭气阀；放气时快速开阀，由3.5MPa限时至0.1MPa（最快可10s内至0.1MPa），记录得出的实验结果，如图4所示。从图4（a）中可以看出快速充放气，活性炭的总质量吸附量和有效吸附量都很小，几乎只有慢充50

10、s后吸附量的75%。由15s延长至45s的阶段，活性炭的吸附量上升很快，总吸附量由10.1g到15.1g，有效吸附量由8.1g到14.0g（吸附剂40g）。在图4（a）中，上面的线为总吸附值，减去下面的线的有效吸附值，得到的是体系内滞留的气体值。从两根线的中间区域宽度可以看出，随着时间的延长，中间宽度变窄，说明其滞留气也下降，从而表明体系的总的吸附性能和吸附比随充放气变缓而得到了很大提升。从图4（b）中可以看出快速充放气，A1活性炭总体积吸附量和有效体积吸附值都很小。总吸附值15s时为5198.2ml，有效吸附值为4492.2ml。然而延长操作到45s的时候，活性炭的吸附量上升的很快，总体积吸

11、附量为7797.2ml，有效体积吸附量为7584.9ml。图4（b）中，两条线间宽度随着时间的延长也和图4（a）一样变窄，说明其滞留气的体积也在减少，从而也很直观的说明体系的总的吸附性能得到了很大提高。活性炭对甲烷的吸附与存储罐的压力密切相关。活性炭对甲烷吸附的优越性在于可在低压条件下达到高压的存储能力。活性炭的储气能力随体系的压力变化而变化。对3种性能最好的活性炭A1，C1和D2在25下在不同压力下进行吸附测试。测试的结果如图5。在图5中，压力较小时A1、C1和D2,3种活性炭的甲烷体积吸附比都随压力升高而快速增加，0.5MPa到3MPa时，体积吸附比急速上升，在压力增至3.5MPa时增速放

12、慢，3.5MPa后的吸附比增加得十分缓慢，曲线趋于平坦。再往后进一步提高压力时，吸附已接近饱和，吸附比增加变得十分缓慢。图五中三条吸附线形状类似，都属于Brunauer分类中的I类等温吸附线类型。从图5可知，使用3.5MPa的压力最合适，过高压力会使能耗过大，会使实际应用的经济意义下降。压力过低时，吸附比下降过低，这使吸附能量密度过低，ANG的实用性会下降。所以综合考虑，3.5MPa下活性炭吸附性能最好。3 结论（1） 实验考察了活性炭的比表面积、微孔比例、堆积密度、样品成型等因素对吸附性能的影响。结果表明，活性炭的吸附性能与比表面积、孔结构和堆积密度中的任何一个指标都没有绝对的规律性变化，只能确定微孔在对甲烷的吸附过程中是起主导作用的。（2） 活性炭的成型工艺能改变活性炭的微孔结构比例，从而能较大程度上改变吸附性能。但要达到良好的成型效果却又需要反复的实践来累积技术