第八章原子吸收光谱分析

1、第八幸原子双收光谱分析(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)一、概述定义：原门吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，它是通过测定试样所产 生的原子蒸气对特征谱线的吸收来测定试样口待测元素含量的一种分析 方法。1、原子吸收光谱法的发展k 一原子吸收现象早在1802年就被武拉斯(WHWollaston)所发现，人 们观察到太阳的连续光谱存在着许多暗线，这吟暗线是由于大气层中存 在的原子蒸气对太阳表面发射出来的某些特定格射线具有吸收作用的结 果。1860年，德国化学家本生(R.Bunsen)和基尔霍夫(G.Kirchhoff) 在研究碱金属和碱土金属火焰光谱时.，发现

2、钠蒸气发生的光谱能被温度 较低的钠蒸气所吸收，并对吸收现象作了确切地解释。1902年:，武谯森(R.Woodson)利用汞电弧发生的253.7nm谱线被 汞蒸气吸收的现象，测定了空气中汞的含量，尽管这种原子吸收的现象 和道理早被人们所认识和理解，但由于受到条件的限制，当时还不能利 用这一原理进行元素分析。直到1953年，澳大利亚物理学家瓦尔士 (A.Walsh)正式提出利用 原子吸收光谱的分光光度法，并于1955年发表了他的著名论文原子吸 收光谱在分析化学中的应用，从理论上莫定了原子吸收分光光度法的几乎与此同时,荷兰人啊勒克麦德(JJ.Alkemade)设计了一个用火 焰作光源，以第二个火焰作

3、吸收池的原子吸收分光光度计，指出了原吸 收可以作为一个普通应用的分析方法，从而从理论上和实用上取得了新的 突破。1958年，原吸收分析方法首次应用于农业化学分析上，随后由于疑 难的锐线光源的解决，避免了使用高分辨率的光学仪器，对实际分析提出 了测量吸收信号的可能性，因而大大推动了这门技术的迅速发展。目前，原子吸收光谱法已成为种比较完善的现代分析技术，是研究 原子谱线和物质成分分析的重要的有威望的常规方法之一。从时间上看，原子吸收光谱在分析化学上的应用，比原子发射光谱晚 了约80年，但由于原子吸收光谱法具有它独特的优点，使它出现即引起 重视，并在60年代得到发展。2、分析过程(1)试样的原子化：

4、将试液喷成雾状，使其进入火焰中, 待测物质在火焰温度下，挥发并离解成原子蒸气。(2)锐线光源提供特征谱线，待测原子蒸气产生吸收。(3)检测吸收程度由此可见，原子吸收光谱分析利用的是原子的吸收过程, 而发射光谱则是利用原子的发射现象，因此它们是相互联系 的两种相反过程。k 一3、分析示意图火知3图"1原子吸收分忻示意图4、原子吸收光谱法的分类依据试样原子化的方式不同，可分为:(1)火焰法；(2)电热原子化法(如石墨炉法)；(3)氢气法；(4)冷原子吸收法；本章重点讨论火焰法。5、原子吸收光谱法的特点和应用灵敏度高分光光度法10%原子吸收法：KT，1()73g(2)选择性好：谱线及基体的

5、干扰少，且易消除。(3)精确度较高；(4)适用范围广：可测定73种元素(C、S及P不能直接测 定)；广泛用于各种科研及生产部门。(5)取样量少：固体试样：0.lg；液体试样：110ml(6)快速、简便、易掌握、仪器稳定、易自动化、计算机化。主要不足：A、测定一种元素换一支元素灯；B、多数非.金属 元素不能直接测定(C、S、P、N等)：C、火焰法要用燃 料气，不方便也不安全。1、原子的共振吸收各种元素的原子由于其结构和外层电子排布情况不同，不 同元素的原子从基态被激发跃迁至第一激发态时，所吸收的能 量也不相同，因而，兀素只选择性地吸收叮其能巾变化(E) 相关的谱线共振线，所以这种共振线就是元素的

6、特征谱线。我们把元素的外层电子从基态跃迁至第一激发态时所产生 的吸收称为共振吸收，产生共振吸收时有下列两种情况：(1)如果光源强度不是太强，则基态原子蒸气云吸收自己的 共振线后，当跃迁返回基态时所释放的能量一般来说是不会以 光的形式辐射的，而是以热运动或热辐射的形式将其消耗掉， 即非辐射跃迁，这就是原子吸收分析的情况：L综'(非辐射跃迁)测量光的吸收程度(A),就可求分析元素的含量。(2)如果光源的强度是足够强时，则从火焰外部可观察到辐 射出来的光，即原子外层电子受激跃迁后，退回到基态时， 是以光的辐射来释放能量的，这种现象称之“光致发光”， 这就是原子荧光分析的情况。测定原子发射荧光

7、(F)的强度，即可求元素的含量。2、原子吸收线的宽度从理论上讲，原子谱线应该是一条儿何线，或者说原子 吸收和发射的谱线的频率应该是单一的，但经过实际观测发 现，这些谱线都有一定的宽度和轮廓，即在一定的频率范围 内产生不同程度的吸收，这种现象我们称之为谱线变宽。%:中心频率，即元素的弃征频率K。：中心吸收系数，或峰值吸收系数Av：半宽度，即在%处的频率范围，以表彳破收线的轮廓，丈数量级一股/；1 a 0.0010.0山机(2)谱线变宽的原因谱线变宽是一个很复杂的问题，但总的来说有两个方面的因素: 内因：原子的结构自然变宽和同位素效应外因：外部条件温度、压力、电磁场及自吸效应等。、自然变宽1”在无

8、外界因素影响下，原子谱线的宽度称为然变宽，以表示，它由激发 态原子的有限寿命Q0-310-，。来决定，寿命越长，处激发态的原子越,纯， 宽度越小。不同的原子谱线不同的自然变宽在多数情况卜，*=10一5-10-6机, 故自然变宽一般情况下可以忽略。b、热变宽也称多普勒(Doppler)变宽，它是由原子门优规则热运动引起的。在原子吸收 常用温度G00(K),热变宽约为”产0.0010.00。?，这是谱线变宽的主要京因。多普勒效应(Doppler effect)从物理学中可知，个运动着的原子所发出的匕 如果其运动方向背音观察 者，则从观察者来看，其频率较静上原子所发H的光的频率低，反之则高，这就是

9、多普勒效应。反向运动：. -一处八卷则V < V正向运动:这是因为原子在运动中发HI的光的频率大小决定于在其运动方向上 的分屁，这就是多普勒变宽的原因，就象我们听开动火乍的汽笛声一样, 不同的方向其声波的频率不一样：离去时低沉，来时高昂。A 2v0 2RTIn2多普勒变宽的数学式:R：气体常数，聪.314x1()7尔格长，加”|C：光速，取2.9979xlO'°c7= 7.162xl0，a历T：绝对温度(AT)M：吸收原子的原子气山上式可见，热变宽与a度的平方根成正比，与吸收质点原子量的协根成反比：m相同时，八随丁升高而增大 丁相同时，外随A7增大而增大。C、压力变宽由

10、于粒门司的相互碰撞而引起的谱线变宽称为压力变宽，乂称为碰 撞变宽。根据与光发生碰撞的粒子不同，又可分为两种：I、待测原:与其它粒子碰撞而产生的宽度，称为劳伦兹变宽 (Lorentz broading),以 Avz 表示。IK同种原子碰撞而产生的变宽，称为共振变宽或赫鲁兹-马克变 宽(Holtsmark broading),以 AvH 表示。这类变宽的原因是由于粒子间的碰撞加速了处于 激发态原子返基跃 迁的发生，致使平均寿命缩短，从而谱线变宽。共振变宽只有待测元素浓度较高时，才有影响，通常只考虑劳伦兹 变宽。此外还有场致变宽：电场和磁场的影响使谱线变宽，一般情况下， 这种变宽可忽略。3、定量分析

11、的理论基础(1)基态原子与激发态原子的关系原子吸收光谱法测定的是基态原子，使试样原子化器大多 采用火焰作为能源，物质在火焰中解离后，不可能全部为基态 原子，其中有一部分吸收了较多的能量变为激发态原子，使灵 敏度下降： 何篇：激发态原子数匕 f 基态原子数乂在一定的条件下(温度为T),处于热平衡状态时，基态 原子数与激发态原子数的关系，服从波尔兹曼(Boltzmann) 方程式：式中：入、弓为基态和激发态的统计权重，即粒子在某一-肯皴下可能仃的几种 不同的状态数，数值等F2/+1, J为内量/数。AE为相应两能级的能量差 即 激发能。K为波尔兹曼常数；丁为绝对温度。此式表明，不同的温度F及不同的

12、激发能定下,玄。是不同的，但总的 说来，八%。是很小的，可以忽略彳计，即有：%。N(总原子数)。(2)原子吸收的测量A、积分吸收原子蒸气所吸收的全部辐射称为积分吸收，或简称总吸收，也就是吸 收曲线下面所包含的整个面积：左图中阴影部分即为原广的积分吸收，根 据爱因斯坦的经典色散理论，枳分吸收与火焰 中基态原子数的关系，由如卜方程式表示：Kvdv=Nf Jme式中：N为单位体积内臼由原儆；e为电子电荷；，?：电/质量；/为振广强度，它表示被Z寸光3敷发 的每个原广的平均电能，川以估 计谱线的强度。k 一me对于一给定的元素，/IL定条件下工/'为一常数，以K表示，贝必，K、,.d、，= K

13、N讨论:即总吸收值与原子总数戊正比。a、若能准确测得原子的积分吸收，即可求得原子浓度，这 种方法称为绝对测量法，但目前实验条件很难实现，这是因 为原子吸收谱线的半宽度仅在/ =（） 001-0. 005nm之间，耍 在500nui处分辨出0. OOlniu的谱线，单色仪的分辨率则要达到 50万倍，（穴=_£ =也= 5x0），这在目前的技术情况下还难A 0.001以达到，也是原子吸收光谱现象早在一百多年前已被发现， 但一直未能用于化学分析的原因。b、当然用连续光源测量吸收前后的光强度也能测定被测 元素的含量:，象分广吸收那样：但因入射光强度大，而吸收只占其中很少部分，使测量准确 度降

14、低，如对半宽度仅为O.OOlnm的原子吸收线，若采用通常 为Inm的分光光度计，则被吸收的部分为：丝工 xl00% = 0.1%1即光源总能量只有0.1 %部分被原子吸收，透光率T=l,可见 被吸收部分可忽略不计，此时比耳定律失效。直到1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西（A.walsh）提 出采用锐线光源测量与中心频率（）吸收系数相对应的吸 光度峰值吸收，才使上述困难加以解决，原子吸收分光 光度法才在科研、生产中付诸实用，这是其一大贡献。B、峰值吸收用锐线光源测量与中心频率(%)吸收系数相对应的吸收值。 锐线光源：发射线半宽度很窄(4 =0.0005-0.002nm) 的光源，如空心阴极灯或元

15、素灯。发射线的半宽度一般只有吸收线的五分之一到十分之一，整 个发射线的轮廓相当于吸收线的中心频率部分：v01、吸收线：半宽度氏=0.0010.00。62、发射线：半宽峥,=0.0005-0.0022?Walsh利用空心阴极灯作为锐线光源，测量吸收前后发 射线的强度所得到的吸光度值，就能求得待测元素的含量, 这就是峰值吸收测量：A = 0.434 ln- N0化=kLN。Avr) me实际工作中都是通过峰值吸收测量来求元素浓度的。为了 实现峰值吸收，必须满足以下条件：a、光源发射线的半宽度小于吸收线的半宽度，即匕匕b、发射线的中心频率与吸收线的中心频率相重合，这就是为什么在测量时需要用同种元素的

16、空心阴极灯作锐线光源的原因。随着科学技术和生产的发展，原子吸收分光光度计的数量在增加，仪器的设计也在不断改进与创新，现有仪器种类 很多，可以分为单道单光束型以及多道型等。为了提高扣除 背景的效率,还出现了利用拉曼效应(Raman)扣除背景的原门及收分光光度计，此外新型的仪器还配备有微机进行分析程序控制和数据处理，快速、准确、自动化的程度正在日益提高，但到目前为止，各种型号的仪器的基本结构都还是 由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个部分构成的。由光源发射的待测元素的锐线光束，通过原子化器被基 态原子吸收，被吸收后的谱线再经过分光系统分出后，被监 测器接受，进行放大测量，下面将各主要部件的作

17、用简要介 绍：（一）光源作用：发射待测元素的锐线辐射。种类：原子吸收的半宽度很窄，因此，要求光源发射出比吸收 线半宽度更窄，且强度大而稳定的锐线光谱，才能得到准确的 结果，现有的光源有：空心阴极灯，又称元素灯；蒸气放电灯；高频无极放电 灯（测C、P、As、Se等共振线位于远紫外区的元素）要求：发射线的半宽度要明显小于吸收线的半宽度发射线要有足够的强度，且稳定，以保证有较高的 信噪比，使测定具有的准确度更高和更低的检出限操作方便，使用寿命长。空心阴极灯空心阴极灯是1916年由帕邢（Paschen）首先制造出来的，其 外部仃球形和管形两种。空心阴极灯实际上是一种低压: 辉光放电管，其结构示意如左。

18、咧85室心阴极灯（1）阴极：由被分析元素制成，般高纯金属可直接作为阴极，但对有些 元素很难加匚，就要用粉末冶金或合金的方法作成阴极，为了形成空心阴极效 应，阴极皆作成空心圆筒形的。（2）阳极:用上面嵌有留（Ta）片或钛（Ti）丝作为吸气剂的用棒制成。（3）内充气体：管内充有高纯低压惰性气体（笈气Ne3mmHg或氧气2mmHg）,它们在放电过程中起着传递电流、传递能量和溅射阴极的作用。（4）光窗：用镁或玻璃（2 >370nm时）制作。k 一2、放电机理当在阴极与阳极之间加上一定的电压(300500V)时，阴极放出电 子，在电场的作用下，电子向阳极加速运动，在此过程中，电子与灯内充 入的惰性

19、气体发生碰撞，使气体发生电离形成正:离广，正离了在电场作用 、,向阴极运动，并以高速表占阴极表而，使阴极表而的金属原子溅射出 来阴极溅射，被溅射出来的原聚集阴极凹孔内受到高速离子流和电 广流的I耳度撞击而产生共振激发，当激发态的原子返基时，便产生共振发 射线，其过程示意如下：3、工作条件及特点空心阴极灯要求使用稳定电源，灯电流0-50mA,且稳定 在0.10.5%左右，灯电压300500V。特点：辐射强度高，发射线半宽度窄，稳定性好，结构简 单，使用方便，价格低廉且易更换。（二）原子化器作用：使试样转化为待测元素的基态原子蒸气，入射光束 在这里被基态原子吸收，因此，它可以视为“吸收池”。种类：

20、分为两大类：火焰原子化器和非火焰原子化器。要求：1）原子化效率至少在10%以上；2）基态原子数与试样待测元素原子总数成比例, 即/1/1/=攵，且攵不随温度以外条件的改变而变化；3）操作简便。1、火焰原子化器利用火焰的热能使试样原子化的装置，其结构简单，操 作方便，重现性和准确度都比较好，对大多数元素有较高的 灵敏度和检测极限，故至今仍广泛使用。其原子化的过程是：液体试样经喷穿器形成雾粒，这些宓粒在雾化室中 与气体（燃气和助燃气）均匀混合，除去大劣滴后，再进入燃烧器形成火 焰，此时，试液便在火焰中产生原子蒸气。由此可见，火焰原子化器试由喷雾器、穷化器、燃烧器及供气系统四部 分组成,示意图如下:

21、图8-6预混合型燃烧器按照燃烧的燃气与助燃气的比例不同，可将火焰分为三类：（1）中性火焰：亦称化学计量火焰，即燃气与助燃气之比接近化学计 量比。特点：火焰温度高（/50破），干扰小，背景低且急定，适用许多元素的测定。（2）富燃性火焰：亦称还原性火焰，即燃助比大于化学计量比（空 气：乙炊1:3） o特点：燃烧术完全，温度低，火焰呈黄色，还原性强，适用于难 离解的氧化物中元素的测定，但背景高，I.一扰较多，不如中性火焰稳 定。（3）贫燃性火焰：亦称氧化性火焰，即燃助比小于化学计量比 （1:6） o特点：温度低，氧化性强，省燃气，火焰呈蓝色，适用于易离解 的元素如碱金属等。2、非火焰原子化器亦称无火

22、焰原子化器，是利用电热、阴极溅射、等离子体或激 光等方法使试样形成基态自由原子。（1）石墨炉利用热电原子化的常用的是石墨炉，其分析示意图如下:它的结构如图所示，山电源、炉体、 石罩管三部分组成。试样经试样孔加 入，在石屡炉中经过干燥（蒸发样品 中的溶剂和水分）、灰化（去掉比分 析元素容易挥发的基体物质）、原子 化、然后产生共振吸收，最后净化。石墨炉原子化法的特点优点：a.忘样原子化是在惰性气体保护下，在强还原性的石般介质中进行的, 有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。b.取样量少。通常固体样品，0.1-10mg,液体样品150PL。c.试样全部蒸发，原了在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品

23、参 与光吸收，绝对灵敏度高。10-9-10-13go 一般比火焰原子化法 提高儿个数量级。d.测定结果受样品组成的影响小。f.化学干扰小。缺点：a.精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为412% （加样量 少）。b.有背景吸收（共存化介物分子吸收），往往需要扣背景。（2）其他原子化法（化学原子化技术）在低温（IOOOC以下）下便试样原子化的力法有氢化物生成法和冷 原子吸收法。a、氢化物发生法利用生成气态氢化物使待测元素在低温卜解离为基态自由原子的方 法。该方法只适用于气态氢化物的元素，如错（Ge）、锡（Sn）、铅 （Pb）、神（As）、睇（Sb）、钮（Bi）、硒（Se）、降（Te）等元素。

24、其分析过程如下：试样与强还原剂NaBH4或KBH4在酸性条件下反 应生成气态氢化物：SnCk +4NaBH4 +7H?O = SnH： + Na2B4O7 + 2NaCl+ 4H+氢在物由载气（惰性气体）带入电热石英管中，被加热解离生成 基态自由原子，示意如下：特点：于分离富集一体，灵敏度高，可达PPb级。b、冷原子吸收法（专用于测定汞）方法原理：常温下：Hg（5）=Hg （g）不需加热，故称冷原子吸收光谱法。示意如下:To,石英吸收管出口束蒸气入口火焰原子化法与非火焰原子化法的比较（1）非火焰法比火焰法灵敏度高了34个数量级。这是因为火焰法中试样的雾化效率低，进入火焰的试样又被火焰气体 成万

25、倍的稀释，在火焰中化合物一般只有0.110%离解成自由原子，而 约90%以上的试样由废液管派出；再则原子在观测区停留的时间又短， 只有UHs左右，这也使测定灵敏度受到 定的限制。而林火焰法恰能弥补上述不足，试样被稀释程度低，原子化乂是在 大量碳存在的还原性气氛及情性气体保护气氛中进行的，原子化程度高达 90%以上，并且原子在观测区停留时间可达1s,因此绝对灵敏度可达10- 14 g,相对灵敏度可达101。10-Ug/mL.（2）非火焰法所需试样量少，且测定的元素较火焰法多。火焰法试样量不能少于0.51.0mL,非火焰法nJ少至luL,一般为5 10uL,且可以直接分析固体试样。非火焰法是因为在

26、惰性气氛中进行原化，就不存在火焰气氛对远 紫外区共振线的吸收干扰，因而可测定吸收线在远紫外区的元索，C、P、火焰法与非火焰法的比轼项目火焰法非火焰法1、原子化原 理化学燃烧热电热2、最高温度2955 （乙烘一 NzO火焰）3000 （石墨管炉）3、原子化效 率10%90%以上4、试样体枳1mL5-10 UI5、讯号形状平顶形峰形6、灵敏度低高7、检出限Cd 0.5PPb; Al 20PPbCd 0.002PPb; Al 1.0 PPb8、重现性变异系数0.5L0%变异系数1.55%9、基体效应小大（三）光学系统原子吸收分光光度计的光学系统可分为两部分：外光路系统亦称照明系统，由两个透镜组成：内

27、光路系统亦称分光系统，山两狭缝、反射镜及单色器组成。图8-7 分光系统示意图J北松 M一反射幔 号一人肘鬟&一出先根& PM -怆湾舞工、作用与要求外光路系统：使光源B发出的共振线聚光并准确地通 过待测试样的原子蒸气，投射到入射狭缝S1上。内光路系统：将待测试样原子的共振线分开。原子吸收光谱法应用的波长范围，一般是紫外一可见光 R,即从锥852.lnm到种的193.7nm范围内,因此要求:(1)分光波长范围一般不应窄于190900nm,(常用光；(2)倒线色散率在20nm/mm左右：(3)能将银的232.0nm附近的三条谱线(231.0、 233.75、 232.0nm)清楚分

28、开，即分辨率R=200300)。2、光谱通带狭缝宽度的选择通常可以理解为“仪器出射狄缝所能通过的普线宽度”，它可定义为,W = OS (nm)W：光谱通带5。；。：倒线色放率S:狭缝宽度5力，入射与出射狭缝宽或相同。狭缝宽度的选择在实际工作中是一项里耍的工作，关系到测定的灵敏 浜和准确度，狭缝宽度的选择应考虑两个因素：一是仪器的色散性能，若倒线色散率小，表明分光能力愈强，则可适 当加大狭缝宽度，增加进光量，提高信噪比，改善稳定性和降低检出限；:是邻近干扰线的距离，若相距越近，则应缩小狭缝，使其分开。不同类型仪搐的倒线色散率使不同的，欲使指定的两条谱线分开， 具体要求的狭缝宽度也是不相同，因此，

29、种仪器上使用的最佳狭缝宽度 数据并不一定适用于其它类型仪器，为了通用起见，原子吸收分析要求 “通常”表示狭缝宽度。现在有些仪器已改用“通常”标明狭缝宽度。我国生产的 GFU-202型原子吸收分光光度计上的狭缝宽度换档手轮共有 四档狭缝宽度：0.5、0.2、0.1、0.05 nm,其相应的光谱通带 为：1、0.4、0.2> 0.1 nrrio（四）检测系统检测系统将分光系统分出来的光信号转换为电信号， 并进行放大，由读数装置显示出来，主要由监测器、放大器、 对数变换器即读数装置所组成。特别是现在微型电子计算机的广泛应用，使原子吸收 光谱法的自动化程度大为提高。（五）仪器类型原子吸收分光光度

30、计的型号繁多，按光束分有：单光束、双光束型; 按调制方式分有：交流和直流型；按波道分有：单道、双道和多道型。 下面仅介绍常用的两种类型。1、单道单光束型单道单光束型原子吸收分光光度计使出现最早的类仪器，其结构 简单，性能较好，价格便宜，能适应一般分析的需要，其光路图如卜.缺点：光源或监测器的不稳定性会引起吸光度读数的零漂移。校正方法：增加灯的预热时间（20分钟以上），并在测量过程中经常校正零 点。2、单道双光束型单道双光束型原子吸收分光光度计的构造如下图所示:发射光源发射的共振线被切光器（旋转式半反半透镜）分解成两束光： 束通过试样被吸收（Is）,另,束作参比（IR）,两束光在半透半反射镜 M2处，交替地进入单色器和监测器。吸收光束Is和参比光束IR同时来自同一光源，并且所用监测器相同