第二章 高温合成

1、第二章 高温合成第一节 高温的获得与测量1.1 高温获得的方法 电阻炉：是最常用的加热炉，优点是设备简单、温度控制精确1、几种重要的电阻发热材料 石墨发热体：在真空下可以获得相当高的温度（2500），但吸附、和周围气体结合形成挥发性物质，使加热物质污染，石墨本身在使用中损耗。金属发热体：在真空和还原性气氛下，钽、钨、钼适用产生高温（16501700）。在惰性气氛下钨管的工作温度可达3200。镍铬丝1060；铂丝1400；钼丝1650钨丝1700；钽丝2000 在真空状态下硅碳棒1400；硅化钼棒1700氧化物发热体： 氧化物发热体是最理想的加热材料，但存在发热体和通电导线连接问题。ThO285

2、%,CeO215% 1850ThO295%,La2O55% 1985ZrO2 2400使用电阻发热体注意事项n根据不同的需要选择发热体、数目设计电阻炉n氧化物发热体的电阻温度系数是负的n若各发热体并联使用，其中的发热体电阻值不同，电阻稍低的发热体会产生更多热量，被烧毁。因此，每个发热体尽量分开使用。、高温箱式电阻炉、碳化硅电炉加热为非金属的导体，电阻在热时比冷时小，应缓慢加热。在温度达到需要值时应降低电压，避免电流超允许值。、碳管炉电阻小，加热电压伏，电流为几百到几千安培。很容易达到，但寿命短，应有还原气氛。、钨管炉：真空使用，可达。n感应炉主要部件是交流螺旋形线圈。在通交流电时，被加热物体产

3、生闭合感应电流，即涡流。由于新感应涡流受到反向涡流的阻滞，电能变为热能。频率愈高，被加热体受热部分的深度愈低。在几秒钟内加热到高温。n电弧炉常用于熔炼金属和制备高熔点化合物。电流由直流发电机或整流器提供。使用时，先抽真空，通惰性气体，调节电极下降速度和电压、电流。尽可能保持电极底部和金属上部距离较短，减少热损失，同时注意电弧长度，防止短路发生。1.2 测温仪表的主要类型n接触式膨胀式温度计：液体、固体压力表式温度计：充液体、冲气体热电阻式：铂热、铜热、半导体热敏热电偶：铂铑铂、镍铬镍硅（镍铝）、镍铬康铜n非接触式：光学高温计、辐射高温计、比色高温计热电偶高温计n体积小、重量轻、结构简单、易装配

4、维护、使用方便n热惰性很小、热感度良好n可与被测量物体直接接触，不受环境介质影响，误差可控制在预期范围内n测量范围较广，n测量信号可远距离传送，能自动记录和集中管理n注意环境气氛n避免侵蚀、污染和电磁干扰n不能在较高温度环境中长时间工作光学高温计利用受热体的单波辐射强度随温度升高而增加原理进行高温测量。不须与被测物质接触，不影响被测物质的温度场测量温度高，范围广，精确度高，使用简便、测量迅速第二节高温合成反应类型n高温下固相反应n高温下气固合成反应n高温下化学转移反应n高温熔炼和合金制备n高温下相变n高温熔盐电解n等离子体激光、聚焦等作用下超高温合成n高温下的单晶生长和区域熔融提纯第三节高温还

5、原反应这是一类具有实用价值的合成反应。几乎所有金属和部分非金属都可在高温下热还原反应来制备。还原反应能否进行、反应进行程度和反应特点与反应物、生成物的热力学性质以及高温热反应的和等关系紧密相关fHfG氢还原制备钨n氢还原制备钨分三步进行：OHOWHWO2522325 . 32462lg1TKOHWOHOW22252288. 0817lg2TKOHWHWO2222845. 01111lg3TK反应用管式炉产品性质与温度关系产品性质与温度关系用氢还原三氧化钨得到产品性质与温度关系温度/外观特征大致成分400蓝绿色WO3+W2O5500深蓝色WO3+W2O5550紫色W2O5575绛褐色W2O5+W

6、O2600朱古力褐色W650暗褐色WO2+ W700深灰色W800灰色W900金属灰色W第四节 化学转移反应所谓化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定温度下与一种气体B反应形成气体化合物，该气体反应生成物在体系不同温度部分又发生可逆反应，结果重新获得A。 该过程物质A没有经过蒸汽相)()(),(gjCgkBlsiA化学转移反应装置用HCl为传输剂，通过下列反应的转移作用OHFeClFeClHClOFe23243428该方法可以用于新化合物的合成，分离提纯物质，生长大的单晶，测定一些热力学数据。如铁酸盐NiFe2O4制备等第五节高温下的固相反应n固相反应的机制和特点)()(4232sOMgAl

7、OAlsMgO该反应从热力学角度讲完全可以进行，但实际上在下几乎不能进行，在下反应须数天才能完成。影响该反应的主要因素n反应物固体表面积和反应物间接触面积n生成物相的成核速率n相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速率固相反应合成的几个问题n反应物固体的表面积和接触面积n固体反应物的反应性n固相反应产物的性质LiMn2O4与Co3O4的高温固相反应n正尖晶石LiMn2O4是一种新型的锂离子电池正极材料，可替代LiCoO2应用于锂离子电池，具有价格低廉和无毒等特点n高温固相反应： LiMn2O4的制备是以碳酸锂和二氧化锰为原料，混合后在马弗炉中分段升温，在条件下合成再将LiMn2O4和Co3O4

8、的混合物在下反应小时，所的产物为LiCoxMn2O在研磨后过目筛n将样品和碳黑、PVDF等按一定比例混合调浆制备实验电极，进行循环电性能测试，并进行XRD花样分析nLiCo0.1Mn2O样品在和环境下的放电容量为107.7和108.1 mAh g-1n根据模拟计算物相和实验观察谱之间的最小二乘法拟合过程，认为部分钴进入LiMn2O4的晶胞中，占位和Mn一致固相法合成碳化硅n1893年美国化学家E G Acheson发明SiC制造方法:以石英沙和石油焦为原料，大功率大电流高温固相电化学反应n 1973年Elektro Schwelywerk Kemptend对Acheson炉进行大型化，改变电极

9、供电方式，节电20%，并减少污染n1983年日本加藤昭夫公布了竖式炉法合成-SiC，该方法是利用氧化硅碳热还原的一种工业方法固相法合成碳化硅晶须（SiCw）n晶须是一种高度取向的短纤维单晶体，晶体内化学杂质少，晶体结构缺陷少，结晶相成分单一，其强度接近原子间的结合力，是最接近晶体理论强度的材料，具有很好比强度和比强性模量nSiCw具有低密度（3.12）、高熔点(2700)、高强度(21GPa)、高模量(481GPa)、低热膨胀率、耐腐蚀、耐磨等优点。作为金属基、陶瓷基和高聚合基等先进复合材料的优良增强剂，在机械、电子、化工、能源、航空航天、环保等领域得到应用n用稻壳为原料制备SiCwn用碳黑和

10、氧化硅为原料制备SiCwSiO2与C在13001700条件生成SiO2气体，在反应室内用30m的铁粉作催化剂，可合成直径6m，长度5100m的碳化硅晶须第六节 自蔓延高温合成(SHS) Self-Propagating High-Temperature Synthesisn自蔓延高温合成制备材料指利用原料本身的热能进行材料制备n1885年德国Goldschmidt发现许多金属氧化物与铝混合加热可被还原，并得到金属或合金n今几十年来，碳化物、氮化物、硼化物、钼化物、硅化物、合金、超导材料、梯度功能材料、特种复合材料SHS方法的优点n产品纯度高n产量高（反应传播速度可到 0.115 cm/s）n活性高（生成物中缺陷和非平衡