第一章--自由基反应

1、上课时间：周一大节 周四大节 7:50开始地点：主楼1304我的联系方式一、基本有机化合物合成方法 二、有机含硫，含磷，含硅化合物 三、芳烃亲电取代反应 四、自由基反应 五、有机化学重排反应 六、油脂、萜类、甾族化合物 七、金属有机化合物反应 八、氧化还原反应 九、羰基的亲核加成和亲核取代反应 十、周环反应 1、中级有机化学 裴坚主编 北京大学出版社 2012年； 2、高等有机化学反应和机理 Bernard Miller编 吴范宏译 华东理工大学出版社 2005年； 3、高等有机合成 徐家业编 化学工业出版社 2005年； 4、当代有机合成方法 W.Carruther

2、s等编 王全瑞等译 华东理工大学出版社 2006年； 5、精细有机合成化学与工艺学 唐培堃编 化学工业出版社 2002年； 6、新编有机合成化学 黄宪等编 化学工业出版社 2003年； 自由基是化学键发生均裂后生产的含有未成对电子的活性中间体，又称游离基，性质活泼。自由基反应广泛存在，比如：物质的燃烧、石油加工中的热裂化、内燃机中烷烃的氧化降解、饱和烃的卤化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡胶的老化、脂肪的变质、氟利昂破坏臭氧层、肌体的衰老与癌变等； 早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所证明。烷基自由基可能存在下列两种结构：CC平面型角锥型 自由基属缺电子体，性质活泼一般不能

3、以游离态存在；平面型结构中中心碳原子以sp2杂化，角锥型结构中以sp3杂化。烷基自由基中心碳原子多数为sp2杂化，桥环化合物桥头碳自由基为sp3杂化。如： 321CH3常见化学键的离解能(KJ/mol)键离解能键离解能H-HCH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H435439.3410.0397.5389.1D-DCH2=CHCH2-HC6H5CH2-HC6H5-HCH3-CH3 436 356 356 460 368CH3CCH3CH3CH2H2CCHCH2C三、卤代反应 CH4+2Cl2 C+4HCl CH4+Cl2 CH3Cl+HCl+Q强烈阳光慢射光 CH3Cl

4、+Cl2 CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl CHCl3+Cl2 CCl4+HCl 卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性顺序： F2Cl2Br2I2 慢射光慢射光慢射光烷烃卤化反应特点：需要光或热工业上卤代烷合成反应的用途： CnH2n+2 +Cl2 CnH2n+1Cl +HCl加热Cl:Clh或2ClCl + H:CH3HCl + CH3Cl+CH3Cl:ClCH3Cl+Cl+CH3CH3Cl+ClCl2CH3H3CCH3ClCH3链引发链增长链终止 1、将氯气先用光照，在黑暗中放置一段时间后，再与甲烷混合，不生成甲烷氯代产物； 2、将氯气先用光照，立即在黑暗中与甲烷

5、混合，生成甲烷氯代产物； 3、将甲烷先用光照，立即在黑暗中与氯气混合，不生成甲烷氯代产物；BrCH3H+BrBrBrBr+CH3BrBr+BrBrBr+BrBrBrCH3+CH3BrCH3CH3+CH3CH3BrH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递, ,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationCH3Brhv or 甲烷溴化反应机理hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XH甲烷卤代反应机理的循环表示式ClCH3H

6、+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行hv or + + 7.5 kJ/mol吸热吸热112.9 kJ/mol放热放热ClH +CH3反反应应进进程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl + ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 势势能能势能最高势能最高处的原子排列，处的原子排列，Ea：活化能（：活化能（ activation energy）；）； H: 反应热反应热CH3CH2CH3Cl2hv , 2

7、5oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3选择性：选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 5.0 : 1氯代选择性（氯代选择性（25oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH

8、3CH3选择性：选择性：2o H : 1o H = 82 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择性（溴代选择性（127oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1饱和烃卤化反应中氢原子的活性顺序： 叔氢仲氢伯氢过渡态：由反应物到产物的中间状态。 自由基的稳定性顺序： (CH3)3C(CH3)CHCH3CH2CH3烷烃卤化时，卤原子的选择性强弱顺序： IBrClF+Cl2Cl + HClCH3+Br2CH3Br+ HBr反应条件均为光照或加热；(CH3)3CH +Br2(CH3)3CBr +(CH3)2CHCH2Br99%微

9、量反应条件：光or加热+Br2H3CCH3光照BrH2CCH2Br+SO2Cl2环丁砜Cl+HOCH2CH2CH2CH3(CH3)2CH2NCl光照HOCH2CH2CH2CH2Cl+ (CH3)2CH2NH 对RRRCH分子进行卤化，由于生成碳自由基后，被卤素从两面进攻的几率相等，一般产生一个外消旋体（）。但对于2-甲基-1-溴丁烷：CCH2BrHH3CC2H5(+)CC2H5HBrCH2BrH3CBrCH3CC2H5CH2BrBr2CCH2BrBrH3CC2H5(-)CH3CH CH2+ Cl2ClCH2CHCH2+ HCl500Cl2光or热2ClCH3CH=CH2+ClHClCH2=CH

10、CH2CH2=CHCH2Cl2CH2=CHCH2ClCl机理：Cl2光+Cl2CH3CHCl2CCl3CH2ClCl2光光RCH2CH=CH2+ NBSRCHCH=CH2Br反应一般需要引发剂，如：过氧化苯甲酰等。需光照，惰性溶剂，如：CCl4机理：BrBr2(或 HBr)RCH2CH=CH2+RCHCH=CH2Br引发剂BrBrHBrRCHCH=CH2RCHCH=CH2Br2+ N溴代丁二酰亚胺，N溴代乙酰胺，N溴代邻苯二甲酰亚胺，二苯酮N溴亚胺，三氯甲烷磺酰溴等光+CNBr80BrCNHCH2CH3引发剂NBSCHCH3BrCH3NBS(1mol)NBS(2mol)CH2BrCHBr2 加

11、成CH2=CHCH3HBr过氧化物CH3CH2CH2Br机理：+CH2=CHCH3BrBrHBr+过氧化物CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br多少HBr过氧化乙酰CH3CH2CH2CCH +CCHBrH3CH2CH2CH(E)-1-溴1戊烯多卤代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在过氧化物存在下与烯烃也可发生自由基加成反应。Cl2ClClCl2ClHClCl/C6H6Cl6ClClClClClCl六六六最稳定构象CH2=CH+RRCH2CHCH2=CHC6H5RCH2CHCH2CH Kolbe电解反应：羧酸盐氧化脱羧生成烃。2RCOO-e-阳极2RCOO-CO22RR RCH3(CH2

12、)16COO-电解CH3(CH2)32CH3+ 2CO2H5C2OOC(CH2)8COO-电解95%55%H5C2OOC(CH2)16COOC2H5+O-K3Fe(CN)6OOHOHOHHHOOHOOHOHCH3K3Fe(CN)6OHCH3CH3OOH3CCH3OAcOHK3Fe(CN)6OHHOH3COAcHOH3COHH3COHAcO 歧化+2CH3CH2CH2=CH2CH3CH3+CCH3CH3CH4CH2+CH3+C2H5ICH3I + C2H5HH3CCH2重排CH3CCH3夺取CH3CH2CH2CH3500CH3+ CH3CH2CH22CH3CH2CH3CHCH2CH3+ H现代化

13、工是通过热裂化反应制备大量的乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。CH3+CH3CH3CH2CH3CH2CH3CHCH2CH3+HCH3CH2CH3CH3CH2H2CCH2+H2CCHCH2CH3CH3CH=CHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH=CH2+ H+ H 烷基自由基可与烯烃发生加成反应。InHhIn+ HRX + InR + InXR+CH2=CHRH2CRCHRRCH2CHR+ RXRCH2CHRX+RRCH2CHR+InHRCH2CH2R + In2RRRIn+RRIn链引发链增长链转移链终止R+CH2=CHZH2CRCHZk相对Z=H 1 =C6H5 65 =COOCH3

14、 450 =CHO 2300C6H11CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCF3C6H11CF3CF3OH3COOCH2=CHCH399.8 0.29823 97928 自由基反应中自由基的形成方式有多种，通常可由过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈产生。也可通过三烷基氢化锡还原卤代烃制得。如：h+RXR(C4H9)3SnHCH2=CHCNR CH2CHCNR CH2CHCN(C4H9)3SnHRCH2CH2CN(C4H9)3Snh(C4H9)3SnHCH2=CHCNOAcOAcOOAcOAcBrOAcOAcOOAcOAcCH2CH2CN(C4H9)3SnHCOOCH3Br偶氮二异丁腈， 苯COOCH

15、3COOCH3H 羧酸甲酯或羧酸乙酯在惰性溶剂，如醚、苯、甲苯等中，用金属钠还原，再用酸处理生成酮醇的反应，称之为酮醇缩合反应。这类反应也被认为是经过自由基机理完成。+2 C2H5COOC2H52e2 Na2 C2H5CO-OC2H5C2H5CO-OC2H5C2H5CO-OC2H5-2CH3CH2O-CH3CH2COCH3CH2CO2 NaCH3CH2CO-CH3CH2CO-2 H+CH3CH2COHCH3CH2COH异构化CH3CH2COCH3CH2CH OH2 Na2 CH3COOCH2CH3乙醚CH3CCHCH3OOH举例：CCl3FCCl2FClOClOCCl3FOClOClOClOClClClNO2+紫外线O3O2O2NOCCl2F氟利昂破坏臭氧层的可能机理：Zn