第五章统计热力学基础学习教案

1、会计学1第五章统计第五章统计(tngj)热力学基础热力学基础第一页，共107页。5.1 概论5.5 Boltzmann分布5.3 粒子的能级分布和系统的微观状态数5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理5.2 粒子运动形式、能级、简并度 5.6 粒子配分函数及其分离5.7 配分函数和热力学函数的关系5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献2第1页/共107页第二页，共107页。 1、排列与组合（1）N个不同的物体，全排列数 N！（2）N个不同的物体，从中取r个进行排列，排列数（3）N个物体，其中s个彼此相同，t个彼此相同，其余的各不相同，则全排列数（4）将N个相同的物体放入M个

2、不同容器中（每个容器的容量(rngling)不限），则放置总方式数：) 1()2)(1()!(!rNNNNrNNPrN!tSN!)!1()!1(NMNM3第2页/共107页第三页，共107页。第3页/共107页第四页，共107页。（5）将N个不同的物体放入M个不同容器中（每个容器的容量不限），则放置(fngzh)总方式数：（6）将N个不同的物体分成K份，要保证每份的个数分别为N1、N2、NK，总的分法数为：2、Stirling公式（近似公式）： 若N值很大，则 N越大越精确。NMKiiKNNNNNN121!NNNNln!ln4第4页/共107页第五页，共107页。5 经典热力学是以大量粒子组成

3、的系统为研究对象，从实验中归纳出热力学第一定律、第二定律，这是热力学的基础。讨论了热力学平衡体系的宏观性质，用热力学函数的改变值来判断过程进行的方向与限度。由于热力学基本原理是人们无数经验经典热力学是以大量粒子组成的系统为研究对象，从实验中归纳出热力学第一定律、第二定律，这是热力学的基础。讨论了热力学平衡体系的宏观性质，用热力学函数的改变值来判断过程进行的方向与限度。由于热力学基本原理是人们无数经验(jngyn)(jngyn)的总结，因此热力学得出的结论与规律具有高度的可靠性与普适性。的总结，因此热力学得出的结论与规律具有高度的可靠性与普适性。 第5页/共107页第六页，共107页。6 热力学

4、有其局限性，它只关心体系中大量粒子的整体行为，并不关心粒子的结构以及个别粒子的行为，热力学无法从物质的微观结构来解释系统的宏观性质，从而阐述系统发生变化的根本原因，因而给人一种热力学有其局限性，它只关心体系中大量粒子的整体行为，并不关心粒子的结构以及个别粒子的行为，热力学无法从物质的微观结构来解释系统的宏观性质，从而阐述系统发生变化的根本原因，因而给人一种“知其然，而不知其所以然知其然，而不知其所以然”的感觉。的感觉。 物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动的客观反映，所以量子力学和统计物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动的客观反映，所以量子力学和统计(tngj)(tngj)热力学正好弥补了热力

5、学的这一缺陷。热力学正好弥补了热力学的这一缺陷。第6页/共107页第七页，共107页。7 量子力学是量子力学是2020世纪二十年代产生的一门现代理论。量子力学研究的对象是单个粒子的行为，研究方法是通过求解薛定锷方程，得出粒子运动的波函数以及对应的能级，并且结合实验得出的光谱数据，从而得出粒子运动的性质与规律世纪二十年代产生的一门现代理论。量子力学研究的对象是单个粒子的行为，研究方法是通过求解薛定锷方程，得出粒子运动的波函数以及对应的能级，并且结合实验得出的光谱数据，从而得出粒子运动的性质与规律(gul)(gul)，量子力学研究的方法是微观方法。，量子力学研究的方法是微观方法。第7页/共107页

6、第八页，共107页。8 但量子力学目前只能处理少数粒子组成的体系，对于大量粒子组成的体系，还无能为力，当前量子力学尚解决不了大量粒子体系的计算，热力学又不能说明体系性质的但量子力学目前只能处理少数粒子组成的体系，对于大量粒子组成的体系，还无能为力，当前量子力学尚解决不了大量粒子体系的计算，热力学又不能说明体系性质的“所以然所以然”，统计力学弥补了这两方面，统计力学弥补了这两方面(fngmin)(fngmin)的不足，它把宏观与微观联系起来，所以统计力学在热力学与量子力学间架起了一座桥梁。的不足，它把宏观与微观联系起来，所以统计力学在热力学与量子力学间架起了一座桥梁。第8页/共107页第九页，共

7、107页。9 统计力学研究的方法是微观方法，对于微观粒子的微观性质（平动、转动统计力学研究的方法是微观方法，对于微观粒子的微观性质（平动、转动(zhun dng)(zhun dng)、振动、能级、简并度、振动、能级、简并度），用统计方法，求出其统计平均值，从而得到体系的宏观热力学性质（），用统计方法，求出其统计平均值，从而得到体系的宏观热力学性质（T T、V V、P P、S S、CpCp，从这个意义上讲，统计力学又叫统计热力学。，从这个意义上讲，统计力学又叫统计热力学。 第9页/共107页第十页，共107页。10 （1）研究内容）研究内容 统计热力学是联系物质体系的宏统计热力学是联系物质体系的

8、宏观性质和微观结构的桥梁。体系的宏观性质与微粒的观性质和微观结构的桥梁。体系的宏观性质与微粒的微观结构之间的关系就是统计热力学的研究内容。微观结构之间的关系就是统计热力学的研究内容。物质体系的宏观性质物质体系的宏观性质物质微粒的微观结构物质微粒的微观结构统计热力学的研究内容统计热力学的研究内容第10页/共107页第十一页，共107页。11（2 2）统计）统计(tngj)(tngj)热力学研究的目的热力学研究的目的 寻求物质的微观结构、微观运动规律与由大量寻求物质的微观结构、微观运动规律与由大量微粒构成微粒构成(guchng)的宏观物质体系之间的联系，的宏观物质体系之间的联系，使我们对物质宏观体

9、系的性质及变化规律，不仅使我们对物质宏观体系的性质及变化规律，不仅“知知其然其然”，而且，而且“知其所以然知其所以然”。第11页/共107页第十二页，共107页。（3 3）统计热力学研究）统计热力学研究(ynji)(ynji)的方法的方法 统计热力学从微观统计热力学从微观(wigun)粒 子 的 微 观粒 子 的 微 观(wigun)结构和运动规律出发，利用统计的方法，得结构和运动规律出发，利用统计的方法，得到由大量微观到由大量微观(wigun)粒子构成的宏观物质体系的宏粒子构成的宏观物质体系的宏观规律性。观规律性。5.1概论概论(giln)12第12页/共107页第十三页，共107页。（4

10、4）统计）统计(tngj)(tngj)热力学研究的对象热力学研究的对象 统计热力学研究时，虽然是从单个物质微粒的性质统计热力学研究时，虽然是从单个物质微粒的性质(例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能谱等等例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能谱等等)出出发，但是，统计热力学研究的对象却不是单个的分子，或发，但是，统计热力学研究的对象却不是单个的分子，或者原子，其研究的对象和经典者原子，其研究的对象和经典(jngdin)热力学的研究对热力学的研究对象一样，也是由大量的分子、原子、或者离子等基本粒子象一样，也是由大量的分子、原子、或者离子等基本粒子构成的宏观物质体系。构成的宏观物质体系。

11、 在统计热力学中，把构成宏观在统计热力学中，把构成宏观(hnggun)物质体系的物质体系的各种不同的微观粒子，统称为：各种不同的微观粒子，统称为：“子子”13第13页/共107页第十四页，共107页。 根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体系分根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体系分为为“定域子体系定域子体系”和和“离域子体系离域子体系”，或者，或者(huzh)分为分为“定位体定位体系系”和和“非定位体系非定位体系”。（1 1）定域子体系）定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的，可以设想体系中每个粒子是可以分辨的，可以设想把体系中每个粒子分别编号而不会混淆把体系中每个粒子分别编号

12、而不会混淆，例如晶体体系。例如晶体体系。（2 2）离域子体系）离域子体系 体系中每个粒子是无法彼此分辨。体系中每个粒子是无法彼此分辨。 例如粒子作无序运动的气体体系。例如粒子作无序运动的气体体系。14第14页/共107页第十五页，共107页。 根据体系中的粒子之间是否根据体系中的粒子之间是否(sh fu)存在相互作用，存在相互作用，可将统计体系分为可将统计体系分为“独立子体系独立子体系”和和“相依子体系相依子体系”。统计体系统计体系(tx)(tx)的分类的分类（3）独立子体系）独立子体系 体系中粒子之间的相互作用可以体系中粒子之间的相互作用可以忽略不计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是忽略不

13、计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是体系中每个粒子所具有的能量之和，如理想气体。体系中每个粒子所具有的能量之和，如理想气体。1 122iiiUnnn 15第15页/共107页第十六页，共107页。统计体系统计体系(tx)(tx)的分类的分类（4）相依子体系）相依子体系(tx) 体系体系(tx)中粒子之间的中粒子之间的作用势能不能忽略。体系作用势能不能忽略。体系(tx)的内能中包含有粒的内能中包含有粒子之间的作用势能，如实际气体、液体等。子之间的作用势能，如实际气体、液体等。iPiiUnU16第16页/共107页第十七页，共107页。 微观粒子的运动微观粒子的运动(yndng)规律则需要用量子

14、力规律则需要用量子力学来描述学来描述! 量子力学的研究表明：微观粒子的运动状态只量子力学的研究表明：微观粒子的运动状态只能是特定的量子状态，而不能是任意的运动状态。能是特定的量子状态，而不能是任意的运动状态。 微观粒子所具有的能量微观粒子所具有的能量(nngling)也是量子化也是量子化的，只能是某一个能级的能量的，只能是某一个能级的能量(nngling)值，而不值，而不能是任意值。能是任意值。17第17页/共107页第十八页，共107页。1、微观粒子的不同、微观粒子的不同(b tn)运动形运动形式：式： 微观粒子的运动不同于宏观物质的运动，可以用量子微观粒子的运动不同于宏观物质的运动，可以用

15、量子力学力学(lin z l xu)来描述微观粒子的运动状态。微观粒来描述微观粒子的运动状态。微观粒子有多种不同的运动形式。子有多种不同的运动形式。例如例如(lr)，分子具有，分子具有5种不同的运动形式，分别是：种不同的运动形式，分别是：分子整体在空间中的平动分子整体在空间中的平动(t)分子绕其质心的转动分子绕其质心的转动(r)分子内原子在平衡位置附近的振动分子内原子在平衡位置附近的振动(v)原子内部电子的运动原子内部电子的运动(e)原子核运动原子核运动(n)18第18页/共107页第十九页，共107页。 平动、转动和振动是分子整体运动平动、转动和振动是分子整体运动(yndng)的的三种形式，

16、而原子内部电子的运动三种形式，而原子内部电子的运动(yndng)(e)和原和原子核运动子核运动(yndng)(n)两种运动两种运动(yndng)形式则是形式则是分子内部更深层粒子的运动分子内部更深层粒子的运动(yndng)形式。形式。 平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、振动和转动为热运动动、振动和转动为热运动(yndng)； 电子运动电子运动(yndng)、原子核内运动、原子核内运动(yndng)与与体系的温度几乎无关，故：电子运动体系的温度几乎无关，故：电子运动(yndng)和原和原子核内运动子核内运动(yndng)为非热运动为非热运动(

17、yndng)。19第19页/共107页第二十页，共107页。2、粒子、粒子(lz)的能量的能量 量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或台阶一样。每一个台阶一样。每一个(y )能量值称之为一个能量值称之为一个(y )能能级，量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式。级，量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式。 粒子的每种运动形式都具有相应的能量，粒子所具有粒子的每种运动形式都具有相应的能量，粒子所具有的能量就等于各运动形式的能量之和的能量就等于各运动形式的能

18、量之和tvenr微观运动形式能量的量子化微观运动形式能量的量子化20第20页/共107页第二十一页，共107页。 假设平动假设平动(pngdng)子在长分别为子在长分别为lx， ly， lz的长方体中的长方体中运动：运动：)lnlnln(mhzzyyxxt22222228h： 普朗克常数，普朗克常数， h=6.626075510-34Js；m：分子质量：分子质量平动量子数平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数的值只能取正整数(1，2，3， )，一组一组(nx、ny、nz)就规定了三维平动子的一个量子状态，所以平动子的能量就规定了三维平动子的一个量子状态，所以平动子的能量t肯定肯定是一些是

19、一些(yxi)不连续的值，就构成了一个一个的能级。不连续的值，就构成了一个一个的能级。lxlylz（1）平动子能级表达式：）平动子能级表达式：21第21页/共107页第二十二页，共107页。若为立方体，若为立方体，lx= ly= lz， lx3= V，则：，则：)(82223/22tzyxnnnmVh 各种运动形式各种运动形式(xngsh)能量中能量最低的能级称为各自的基态能级。基态上：能量中能量最低的能级称为各自的基态能级。基态上： nx= ny= nz=1，则：，则：3/22083mVh 22第22页/共107页第二十三页，共107页。平动能级平动能级(nngj)间隔：间隔： 能级间隔指相

20、邻能级间隔指相邻(xin ln)两个能级之间的能量差。一般：两个能级之间的能量差。一般：123231940103806. 1100221367. 631451. 81010KJLRkkTJt k为波尔兹曼常数，为波尔兹曼常数，k=1.380610-23J k-1，R气体常数，气体常数，L阿伏伽德罗常数，阿伏伽德罗常数，L=6.0221023 mol-1 t与体积与体积V有关：有关： 从平动能级表达式可知：从平动能级表达式可知：V越小，越小， t越大越大23第23页/共107页第二十四页，共107页。 微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值，但是，微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量

21、值，但是，不同的量子状态的能量值可能是相等不同的量子状态的能量值可能是相等(xingdng)的，也就是说的，也就是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个能级所对应的量，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度。子状态数，称为这个能级的简并度。系统系统 摩天大楼摩天大楼能级能级 楼层楼层量子态量子态 房间房间能级简并度能级简并度 楼层房间数（可能的量子态数量）楼层房间数（可能的量子态数量）粒子粒子 人人24第24页/共107页第二十五页，共107页。能级 能级对应的量子状态 能级的能量值 简并度g 基态 (1，1，1) 1 第一激发态 (2，1，

22、1) (1，2，1) (1，1，2) 3 第二激发态 (2，2，1) (2，1，2) (1，2，2) 3 第三激发态 (2，2，2) 1 22338hmV22334hmV22398hmV22332hmVnx、ny、nz25第25页/共107页第二十六页，共107页。Ihjjr228) 1(（2）转动能级）转动能级(nngj)表达式：表达式： 考虑双原子分子模型，将其视为刚性转子（两原子考虑双原子分子模型，将其视为刚性转子（两原子中心间距不变），则中心间距不变），则。转动能量也是量子化的。，分子转动量子数，取两个原子中心间距分子转动惯量，3210221212j)r(rmmmmImkgI26第26

23、页/共107页第二十七页，共107页。12 jgr 转动转动(zhun dng)能级简并度：能级简并度：kTJr2231010转动能级间隔：27第27页/共107页第二十八页，共107页。h)(V21也是量子化的。振动波数，单位振动频率：，振动量子数，取V)m(c13210kTV10（3）振动能级表达式：）振动能级表达式：考虑双原子分子考虑双原子分子(fnz)模型，视为简谐振动，则：模型，视为简谐振动，则：1Vg所有振动(zhndng)能级都是非简并能级。28第28页/共107页第二十九页，共107页。更大nekT210 对于电子和原子核的运动对于电子和原子核的运动(yndng)，能级差较大，

24、能级差较大，所以在通常的物理、化学变化过程中，电子和原子核，所以在通常的物理、化学变化过程中，电子和原子核基本上都处于基态，因此在一般的热力学处理中，可以基本上都处于基态，因此在一般的热力学处理中，可以不考虑原子核和电子的运动不考虑原子核和电子的运动(yndng)能级，电子运动能级，电子运动(yndng)和核运动和核运动(yndng)能级表达式没有统一的公能级表达式没有统一的公式。式。（4 4）原子核和电子）原子核和电子(dinz)(dinz)的运动能级的运动能级29第29页/共107页第三十页，共107页。 小结小结(xioji)： 1、t、r、V、 e、n均是量子化的，所以分子i的总能量i

25、必是量子化的。如果一个(y )粒子具有能量值i，我们就说这个粒子分布在能级i上。（1）分子总是处在一定的能级上，除基态外各能级的g都很大。（2）宏观静止的平衡态系统，分子却不停地在能级间跃迁，在同一能级中不断改变状态。30第30页/共107页第三十一页，共107页。 2、关于(guny)能级间隔及数学处理： ）不可当作连续（）近似连续（neVrt一般处于(chy)电子基态总处于基态（除核反应）31第31页/共107页第三十二页，共107页。 I)iiiiiUnNn在满足在满足(mnz)： 粒子在能级上可以有不粒子在能级上可以有不同同(b tn)的分布方式的分布方式I、II、III、1、系统中粒

26、子的能级分布：、系统中粒子的能级分布： 、S，每一种分布方式称为一个每一种分布方式称为一个能级分布能级分布(简称简称分布分布)。32第32页/共107页第三十三页，共107页。 实现某一个能级分布可以有不同的方式实现某一个能级分布可以有不同的方式(fngsh)，每一种方式每一种方式(fngsh)都对应着系统的一个微观状态，系统都对应着系统的一个微观状态，系统的微观状态是指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状的微观状态是指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态。态。一个一个(y )简单的实例：简单的实例： 假设一个定域子系统，有三个不同粒子分别位于三个可区分假设一个定域子系统，有三个不同粒子分别

27、位于三个可区分的晶体结点的晶体结点A、B、C上，又处于一定能级上，如能级间距相等，设上，又处于一定能级上，如能级间距相等，设基态能级为基态能级为0，第一级能量，第一级能量 1=u，第二级能量，第二级能量 2=2u，第三级能量，第三级能量 3=3u。假设晶体的总能量。假设晶体的总能量U为为3u。2、系统的微观状态：、系统的微观状态：33第33页/共107页第三十四页，共107页。 则系统中粒子的能级则系统中粒子的能级(nngj)分布有如下三种：分布有如下三种： 在每种能级在每种能级(nngj)分布中按粒子处在不同结点上还可以有不同的排列花样分布中按粒子处在不同结点上还可以有不同的排列花样微观态：

28、微观态：34第34页/共107页第三十五页，共107页。 分布态（分布态（a）有）有1种微观态，分布态（种微观态，分布态（b）有）有3种微观态，分布种微观态，分布态（态（c）有）有6种微观态。三种分布态共有种微观态。三种分布态共有(n yu)10种微观态满足种微观态满足U=3u。35第35页/共107页第三十六页，共107页。 对于一个对于一个U U，V V，N N 确定了的宏观体统确定了的宏观体统(ttng)(ttng)（孤立系统）（孤立系统） ，在满足：，在满足：;iiiiiNNNU的条件下，可以的条件下，可以(ky)(ky)有多种能级分布。每一个能级分布又包有多种能级分布。每一个能级分布

29、又包含有多个微观状态，系统总的微观状态数等于所有分布中的微观含有多个微观状态，系统总的微观状态数等于所有分布中的微观状态数之和。状态数之和。 表示系统总的微观状态数，表示系统总的微观状态数，tj表示某一个能级分布包含表示某一个能级分布包含的微观状态数。的微观状态数。 = tj36第36页/共107页第三十七页，共107页。3 3、定域子系统能级分布微观、定域子系统能级分布微观(wigun)(wigun)状态数的计算状态数的计算kkknnnngggg210210210对对U、V、N确定的系统，其中一种确定的系统，其中一种(y zhn)能级分布如下：能级分布如下：N个不同的粒子能实现这种能级分布的

30、方式一共有如下多种：个不同的粒子能实现这种能级分布的方式一共有如下多种：kii!n!N0）条。节中排列组合第（ 618.37第37页/共107页第三十八页，共107页。种方式共种种种种kknknnnnkknnngggggggg210210210221100kiininknnnkiii!ng!Ngggg!n!Ntik02100210对其中每一能级对其中每一能级(nngj)分布方式又有如下多种放置方式数：分布方式又有如下多种放置方式数：所以任意一种所以任意一种(y zhn)能级分布类型包括的微观状态数如下：能级分布类型包括的微观状态数如下：）条。节中排列组合第（ 518.38第38页/共107页第

31、三十九页，共107页。)s(!ng!Nskiinii分布类型数0定域子系统总的微观定域子系统总的微观(wigun)状态数：状态数：（1）适用于定位体系）适用于定位体系(tx)（2） 对分布类型加和，对分布类型加和， 对能级连乘对能级连乘UnNniii满足：39第39页/共107页第四十页，共107页。kkknnnngggg210210210对对U、V、N确定的系统确定的系统(xtng)，其中一种能级分布如下：，其中一种能级分布如下： N个相同个相同(xin tn)的粒子实现这种能级分布数的方式只有的粒子实现这种能级分布数的方式只有1种，种，因为这因为这N个粒子没有任何区别！个粒子没有任何区别！

32、4 4、离域子系统能级分布微观状态数的计算、离域子系统能级分布微观状态数的计算40第40页/共107页第四十一页，共107页。种排列共种种种种kiiiiikkkkkgngngngngngngngngngn0222221111100000)!1( !)!1()!1( !)!1()!1( !)!1()!1( !)!1()!1( !)!1(但是这种能级分布类型有如下但是这种能级分布类型有如下(rxi)多种方式可以实现：多种方式可以实现：）条。节中排列组合第（ 418.41第41页/共107页第四十二页，共107页。skiinikiinijiikiiiiiiikiiiiijngngtngnggngng

33、ngntii0000!)2)(1()!1( !)!1(通常所以所以(suy)任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下：任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下：42第42页/共107页第四十三页，共107页。UnNniii满足：（1）适用）适用(shyng)于离域子体系。于离域子体系。（2） 对分布类型加和，对分布类型加和， 对能级连乘对能级连乘（3）与定域子体系相比公式少一个）与定域子体系相比公式少一个N！，因为离域子体系粒子不！，因为离域子体系粒子不可别，微态数比定域子体系少。可别，微态数比定域子体系少。43skiini!ngi0第43页/共107页第四十四页，共107页。概率概率: :指

34、某一件事或某一种状态出现的机会大小。指某一件事或某一种状态出现的机会大小。系统微观状态总数：系统微观状态总数：体系在一定的宏观状态下，可能出体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用现的微观总数，通常用 表示。表示。 对于对于U, V U, V 和和 N N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都现的微观状态，都有相同的数学概率有相同的数学概率，所以这假定又称为，所以这假定又称为等概率原理等概率原理。1P44第44页/共107页第四十五页，共107页。 是体系在给定宏观态时各种能级分布类型的微态是体系在给定宏观态时各种能级分布类型的微态 t

35、x tx之和。对于大量之和。对于大量(dling)(dling)粒子体系粒子体系, , 逐项求出逐项求出txtx是不可是不可能的能的, , 也没有必要。也没有必要。321SiiniSiiniSiiniiini!ng!N!ng!N!ng!N!ng!Niiii45第45页/共107页第四十六页，共107页。 统计热力学证明，在所有可能的能级分布中有一种统计热力学证明，在所有可能的能级分布中有一种(y (y zhnzhn) )分布的微态数最大，即为最概然分布（或最可几分布）分布的微态数最大，即为最概然分布（或最可几分布），用，用tmaxtmax表示，如前面的例子中表示，如前面的例子中c c这种能级分

36、布就是最可几分布这种能级分布就是最可几分布。 波尔兹曼假定：当波尔兹曼假定：当N N足够大时，只有最可几分布才对微足够大时，只有最可几分布才对微观状态总数观状态总数(zngsh)(zngsh)做有效贡献，其余分布的影响可忽做有效贡献，其余分布的影响可忽略不计。略不计。46第46页/共107页第四十七页，共107页。 这样要解决这样要解决的求算问题，就转化到求最概然分布的的求算问题，就转化到求最概然分布的tmax tmax 。可以先计算出。可以先计算出t t取极大值时所对应取极大值时所对应(duyng)(duyng)的粒子分布数的粒子分布数NiNi* *，然后再求，然后再求tmaxtmax（在下

37、一节（在下一节BoltzmannBoltzmann分布中讲解），从而求出体分布中讲解），从而求出体系的熵值及其它热力学函数。系的熵值及其它热力学函数。47波尔兹曼常数k maxtlnklnkS宏观性质宏观性质微观性质微观性质 最可几分布代表最可几分布代表(dibio)(dibio)了系统的了系统的平衡态。平衡态。maxt第47页/共107页第四十八页，共107页。48 （1 1）熵的统计意义）熵的统计意义 S S与系统的总微态数有关。与系统的总微态数有关。U U、V V、N N一定的系统，一定的系统，其熵值说明了其总微态数的多少，此即熵的统计意义其熵值说明了其总微态数的多少，此即熵的统计意义。

38、换句话说，微态数越多，系统越混乱，系统的熵越。换句话说，微态数越多，系统越混乱，系统的熵越大，所以熵是系统混乱度的表现大，所以熵是系统混乱度的表现(bioxin)(bioxin)。 当系统微态数为当系统微态数为1 1时，其熵为时，其熵为0 0。如在。如在0K0K时，系统时，系统粒子的运动均处于基态运动，粒子只有一种排列方式粒子的运动均处于基态运动，粒子只有一种排列方式，则，则S=0S=0；若有不同的排列方式，；若有不同的排列方式，S0S0。所以，热力学。所以，热力学第三定律要求的晶体为完美晶体。第三定律要求的晶体为完美晶体。第48页/共107页第四十九页，共107页。49 熵增原理是指孤立系统

39、中，自发过程朝着熵增原理是指孤立系统中，自发过程朝着(cho zhe)(cho zhe)熵增熵增大的方向进行，即朝着大的方向进行，即朝着(cho zhe)(cho zhe)微态数或热力学几率增加的微态数或热力学几率增加的方向进行。孤立系统达平衡时，系统的熵最大，即热力学几率最方向进行。孤立系统达平衡时，系统的熵最大，即热力学几率最大。大。 (2) (2)统计熵与量热熵统计熵与量热熵 由统计热力学的方法计算由统计热力学的方法计算(j sun)(j sun)的的S S称为统计熵。称为统计熵。 由于人们对电子和核运动的认识还不是很充分，但在一般由于人们对电子和核运动的认识还不是很充分，但在一般条件下

40、，电子运动和核运动均处于基态，则对条件下，电子运动和核运动均处于基态，则对S S的贡献保持不的贡献保持不变。即一般变化过程中的熵变是由平动、转动和振动引起的。变。即一般变化过程中的熵变是由平动、转动和振动引起的。第49页/共107页第五十页，共107页。50所以，由统计所以，由统计(tngj)(tngj)热力学算出来的统计热力学算出来的统计(tngj)(tngj)熵为：熵为： 而计算而计算(j sun)(j sun)时，要用到光谱数据，所以统计熵时，要用到光谱数据，所以统计熵又称为光谱熵。又称为光谱熵。 按热力学第三定律计算按热力学第三定律计算(j sun)(j sun)的规定熵则称为量的规定

41、熵则称为量热熵，其规定热熵，其规定0K0K时晶体的微观状态数时晶体的微观状态数=1=1，熵为零。在此基，熵为零。在此基础上计算础上计算(j sun)(j sun)出来的熵称为量热熵。但是在出来的熵称为量热熵。但是在0K0K时，时，晶体可能会有不同的构型，这样用量热法得到的熵与统计熵晶体可能会有不同的构型，这样用量热法得到的熵与统计熵略有差别，称为残余熵略有差别，称为残余熵 统计熵与量热熵的差值。统计熵与量热熵的差值。 产生残余熵的原因产生残余熵的原因:OK:OK时，时，11第50页/共107页第五十一页，共107页。（3 3）从微观角度理解）从微观角度理解(lji)(lji)几个过程的熵变：几

42、个过程的熵变：51动、转动、平动核运动、电子运动、振动、转动核运动、电子运动、振动核运动、电子运动、振响：相同时，聚集状态的影、在，平动小，能级数：分子平动能级间隔变（称为热温熵），能级数：粒子跃迁能力增大，:g:l:s)g(S)l (S)s(SPTS)(kVSkTmmmmaxtlnklnkS第51页/共107页第五十二页，共107页。52则增加。增大，增加，分解反应：粒子数贡献。、电子自旋磁矩对熵的磁性熵：电子轨道磁矩大。振动幅度越大，熵增越晶胞体积越大，动引起的对熵的贡献。振动熵：晶体中粒子振熵、混合熵）。化（又称组态熵、结构改变而引起的熵的变，组态的改变导致行不同配置（混合）时间有效位置

43、间进增加，即体系粒子在空混合过程：配置熵SNS第52页/共107页第五十三页，共107页。1、 假设假设(jish)A.独立粒子独立粒子(lz)体系，即粒子体系，即粒子(lz)间无作用力或作用力可忽略间无作用力或作用力可忽略不计。不计。B. 粒子的能级是量子化的、不连续的。粒子的能级是量子化的、不连续的。C. 对于大量粒子组成的体系，对于大量粒子组成的体系， tmax, 平衡分布用最可几平衡分布用最可几分布代替，产生的误差极小。分布代替，产生的误差极小。2、 定位体系的玻尔兹曼分布定位体系的玻尔兹曼分布 iinii!ng!Nti粒子在某一种粒子在某一种能级分布上的能级分布上的分布分布微态数微态

44、数为：为：53第53页/共107页第五十四页，共107页。 但无论但无论(wln)哪一种分配方式都必须满足如下两个条件：哪一种分配方式都必须满足如下两个条件： iiiiiUnNn求极值问题有极大值，即：，才能使分布的制条件下找出一种合适问题在于如何在两个限iiniii!ng!Nttni54第54页/共107页第五十五页，共107页。 采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的极大值，即得到极大值，即得到(d do)(d do)最可几分布（求解过程略，可最可几分布（求解过程略，可参阅相关资料）。参阅相关资料）。 Bolzmann指出指出(zh c

45、h)：对于一个含有：对于一个含有N个粒个粒子的独立子系统子的独立子系统(包括定位系统和非定位系统包括定位系统和非定位系统)，每个，每个能级能级i的简并度为的简并度为gi，则系统的的平衡分布，即系统，则系统的的平衡分布，即系统的最可几分布中分配到各个能级的最可几分布中分配到各个能级i上的粒子数上的粒子数ni正比正比于该能级的简并度与其于该能级的简并度与其Bolamann因子因子 的乘的乘积。积。ikT/ikT/iiiiegegNnkT/ie55第55页/共107页第五十六页，共107页。 3、说明、说明(shumng)：(1) 对非定位体系，玻尔兹曼分布公式对非定位体系，玻尔兹曼分布公式(gng

46、sh)经推导仍为：经推导仍为：ikT/ikT/iiiiegegNn(2) 玻尔兹曼分布公式其它形式玻尔兹曼分布公式其它形式kT/ )(jikT/jkT/ijijijieggegegnn56第56页/共107页第五十七页，共107页。1、配分函数、配分函数 qikT/ikT/iiiiegegNnikT/iiegq配分函数的定义：57第57页/共107页第五十八页，共107页。（1） 配分函数配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和，因此又称为状态和，或所有能级因子求和，因此又称为状态和，或所有能级(nngj)上的有效量子上的有效量子状

47、态和。状态和。 （2） 由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它(qt)粒粒子存在的影响，所以子存在的影响，所以q是属于一个粒子的，与其余粒子无是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。关，故称之为粒子的配分函数。 2、 配分函数的几点说明配分函数的几点说明（3） q为无量纲的纯数，指数项通常称为玻尔兹曼因子。为无量纲的纯数，指数项通常称为玻尔兹曼因子。 58第58页/共107页第五十九页，共107页。ikT/ikT/iiiiegegNn（4）某粒子）某粒子(lz)的最概然分布的最概然分布qegegegNnkT/iikT/ikT/iiiii 在某

48、一个能级在某一个能级(nngj)i上的粒子数上的粒子数ni占体系中总的粒子数之比：占体系中总的粒子数之比：kT/iiiegqNn 当一套能级分布满足玻尔兹曼公式时，就能使这种分布当一套能级分布满足玻尔兹曼公式时，就能使这种分布的微观态数最多的微观态数最多 (热力学概率最大热力学概率最大)， 因此该分布称为最概然因此该分布称为最概然分布，分布， 玻尔兹曼分布就是最概然分布玻尔兹曼分布就是最概然分布。59左式表明左式表明q中的任一项与中的任一项与q之比，等于粒子分之比，等于粒子分配在配在i能级上的分数。能级上的分数。第59页/共107页第六十页，共107页。kT/jkT/ijijiegegnn 左

49、表明左表明(biomng)q中任中任两项之比等于在该两能级两项之比等于在该两能级上最概然分布的粒子数之上最概然分布的粒子数之比。比。 这就是这就是q被称为被称为“配分函数配分函数”的由来。的由来。 其物理意义是：体其物理意义是：体系处于平衡态时，具有能量为系处于平衡态时，具有能量为i的粒子数的粒子数ni是与是与 成正比的。能级愈高，即成正比的。能级愈高，即i愈大，具有这种能量的粒子数就愈大，具有这种能量的粒子数就愈少；愈少；ni/N则表示处在能级则表示处在能级i上粒子的分数，也就是在能级上粒子的分数，也就是在能级i上上找到一个找到一个(y )粒子的数学几率。粒子的数学几率。 kT/ie60第6

50、0页/共107页第六十一页，共107页。 一个分子一个分子(fnz)(fnz)的能量可以包括平动能（的能量可以包括平动能（tt）、转）、转动能动能(r)(r)、振动能、振动能(v)(v)、电子的能量、电子的能量ee以及核运动能量以及核运动能量(n)(n)，各能量可视为独立无关。，各能量可视为独立无关。 n , ie , iv , ir , it , ii3、 配分函数的分离配分函数的分离(fnl)61 简并度的析因子性质：简并度的析因子性质：n , ie , iv , ir , it , iigggggg第61页/共107页第六十二页，共107页。)(qqqqq)kTexp(g)kTexp(g

51、)kTexp(g)kTexp(g)kTexp(g)kTexp(ggggg)kTexp(gqnevrtn , iin , ie , iie , iv , iiv , ir , iir , it , iit , in , ie , iv , ir , it , iin , ie , iv , ir , it , iiii配分函数的析因子性质62。和原子核运动配分函数振动、电子运动分别称为平动、转动、nevrtqqqqq第62页/共107页第六十三页，共107页。VNV,NT,NV,NT,NV,TqNkTTCVqNkTVTqNkTHVqNkTPTqNkTU)ln()ln()ln()ln()ln(22

52、2*V）（）（一致：算对定位和非定位系统一、下面几个性质的计5.7 配分函数配分函数(hnsh)与热力学函数与热力学函数(hnsh)的关系的关系63第63页/共107页第六十四页，共107页。)(!ln)(ln)(!ln!ln)(lnln非定位！)ln()ln()ln()ln(非定位定位非定位定位）（定位不一样：算对定位和非定位系统二、下面几个性质的计NT,NT,NV,NV,VqTVNVqTVNTTqTNTUTqTNTUkNqkTGkqkGkNqkNqkSkqkqkS)(Nq-kTlnF*)(-kTlnqFNNNNNNNN64第64页/共107页第六十五页，共107页。65 从上面这些公式可以

53、看出从上面这些公式可以看出(kn ch)，由热力学第一定律引出的函，由热力学第一定律引出的函数数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致；在定位和非定位体系中表达式一致； 而由热力学第二定律引出的函数而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。 由配分函数与热力学函数的关系可见，只要能求由配分函数与热力学函数的关系可见，只要能求得各种运动得各种运动(yndng)的配分函数就能求得它对各热的配分函数就能求得它对各热力学函数的贡献值，此即力学函数的贡献值，此即5.8节讲解的内容。

54、节讲解的内容。第65页/共107页第六十六页，共107页。三、三、 能量能量(nngling)标度零点的选择对热力学函数的影响标度零点的选择对热力学函数的影响 1、绝对零点、绝对零点: 以零为起点以零为起点, 即基态即基态(j ti)能量为能量为0。kTkTkTkTiiegegegegqi/2/1/0/210 2、相对零点：相对零点： 即规定即规定 0 = 0, 则则 i 能级能量为能级能量为 i= i - 0 其中其中 i 表示表示 i 能级能量相对于基态的能量值。能级能量相对于基态的能量值。kT/kT/kT/iiegeggegqi21210066第66页/共107页第六十七页，共107页。

55、绝对绝对(judu)零点零点相对相对(xingdu)零点零点 能量标度零点示意图能量标度零点示意图i 2 1 0 0i0i 202 101 0 0 67第67页/共107页第六十八页，共107页。 3、 零点选择零点选择(xunz)不同不同, 对某些函数有不同的影响对某些函数有不同的影响。kT/qlnqln00kT/kT/kT/kT/eq)egegg(eq0210021068（1 1）零点）零点(ln(ln din) din)选择不同对配分函数选择不同对配分函数q q的表的表达式有影响达式有影响第68页/共107页第六十九页，共107页。5.7 配分函数配分函数(hnsh)与热力学函数与热力学

56、函数(hnsh)的关系的关系69NoImage000000000222FFGGHH)ln(/ln)ln(00NNNNUNTqNkTTkTqNkTTqNkTUNV,NV,NV,0同理：（2 2）零点）零点(ln(ln din) din)选择不同对选择不同对U U、H H、G G、F F的表的表达式有影响达式有影响第69页/共107页第七十页，共107页。5.7 配分函数配分函数(hnsh)与热力学函数与热力学函数(hnsh)的关系的关系70（3 3）零点选择不同）零点选择不同(b tn(b tn) )对对S S、CVCV、P P的表达式没有影响的表达式没有影响 00,VVVV0000PNkTVk

57、T/qNkTNkTPCTUTNUTUCSF-UTNFNUTF-UTSNT,NT,NT,VqVq0)ln()ln(00000000ln111V第70页/共107页第七十一页，共107页。5.7 配分函数配分函数(hnsh)与热力学函数与热力学函数(hnsh)的的关系关系71kT/ikT/iiiiegqNegqNN0（4）零点选择）零点选择(xunz)不同对玻尔兹曼分布律没有影响不同对玻尔兹曼分布律没有影响第71页/共107页第七十二页，共107页。VhmkTq/t23221. 平动平动(pngdng)配分函数配分函数 11122222228xyzt , it , innnkT/kT/it , i

58、tzyxt , ieegqcnbnanmh可见平动可见平动(pngdng)配分函配分函数与数与T、V 有关。有关。72，tkT/ttt,0qeqqt,000，所以由于零点选择对平动配分函数的影响极其微弱，可近似看作与之无关。零点选择对平动配分函数的影响极其微弱，可近似看作与之无关。第72页/共107页第七十三页，共107页。VVqlnTTqlnhmklnVlnTlnqlnN,TtN,Vtt1123223232(1) 平动能平动能(dngnng)UtNkTTNkTTqlnNkTUN,Vtt23232273 通过讨论平动配分函数在独立通过讨论平动配分函数在独立(dl)(dl)的非定位体系中的应用的

59、非定位体系中的应用, ,可以算出平动对理想气体的热力学函数的贡献。可以算出平动对理想气体的热力学函数的贡献。VhmkTq/t2322第73页/共107页第七十四页，共107页。RTULNmt,23时，当RTU23LNmt,时，当NkTUt23(2) 平动平动(pngdng)恒容摩恒容摩尔热容尔热容RTUCVmttmV23, 74RCCtmVmV23, 对于单原子理想气体对于单原子理想气体, 没有没有(mi yu)转动、振动转动、振动, 只有平动只有平动, 如忽略电子和核运动如忽略电子和核运动, 则：则：RCmV23:,单原子理想气体：热力学第一定律提到TRTCUmVm23:,热力学第一定律指出

60、对于单原子理想气体，第74页/共107页第七十五页，共107页。(3) 压力压力(yl)VnRTVNkTVqlnNkTpN,Tt 这便是从统计热力学导出的理想气体状态方程式，这便是从统计热力学导出的理想气体状态方程式，与经验与经验(jngyn)式相一致。热力学第一定律章节导出的式相一致。热力学第一定律章节导出的理想气体状态方程是由经验理想气体状态方程是由经验(jngyn)定律定律波义尔、波义尔、查尔斯定律导出的。查尔斯定律导出的。75第75页/共107页第七十六页，共107页。)Stirling(NNlnN!Nln公式252ln25ln23lnlnln!)(ln2/32,NVhmkTNkNqN