化学动力学基础一第1部分ppt课件

1、 物理化学第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反响对峙反响延续反响链反响一级反响u11.1 化学动力学的义务和目的第十一章 化学动力学根底(一)u11.2 化学反响速率的表示法u11.5 几种典型的复杂反响u11.3 化学反响的速率方程u11.4 具有简单级数的反响u11.7 温度对反响速率的影响u11.9 链反响u11.10 拟定反响历程的普通方法11.1 化学动力学的义务和目的化学动力学的研讨对象化学动力学开展简史研讨化学反响的速率、反响的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界要素对反响速率的影响。点火 10-6s，加温或催化剂一、化学动力学的研讨对象) l (OHO21H222假

2、设常温、无催化剂需1025年 HI2IH (1)22 HCl2ClH (2)22HBr 2BrH (3)22IH 22kr 1/222ClH kr HBr/Brk1BrH 21/222kr二 、化学动力学开展简史19世纪后半叶到20世纪初，质量作用定律确实立和Arrhenius公式的提出。20世纪初至20世纪50年代前后，链反响的发现和反响速率实际的提出。20世纪50年代以后，快速反响的研讨和分子反响动态学的建立。11.2 化学反响速率的表示法F化学反响速率的表示法F化学反响速率的实验测定一、化学反响速率的表示法BB0B 转化速率： EFGHefgh对恣意反响：反响速率： 1 ddrVtBB1

3、 ddctdtddtdnBB1恒容留意：2凡提到反响速率时，必需指明反响的计量方程式。 1 和 r 均与所研讨反响中物质B的选择无关。3反响速率 r 是反响时间 t 的函数动力学与热力学的区别之一，代表反响的瞬时速率，其值不仅与反响的本性，反响的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。)g(NH2H3N322dtNHddtHddtNdr2131322dtdpdtdpdtdprNHHN3222131单位：浓度单位：浓度时间时间-1-1理想气体：理想气体：rr(RT)单位：压力单位：压力时间时间-1-1 EFGHefgh反响物的耗费速率：dtdnVrEE1dtdcE产物的生成速率：dtdnVrGG1d

4、tdcG*耗费速率和生成速率与所研讨反响中物质B的选择有关。dtNdrN22dtHdrH22dtNHdrNH33)g(NH2H3N322dtNHddtHddtNdr2131322反响速率：反响物的耗费速率：产物的生成速率：二、化学反响速率的实验测定PR dtRdrRdtPdrP测定不同时辰各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时辰取出一定量反响物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反响立刻停顿，然后进展化学分析。(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量

5、的变化，从而求得浓度变化。举例在定容反响器中氯代甲酸三氯甲酯分解为光气的反响： ClCOOCCl3(g)2COCl2(g)t =0 p0 0t = t p0-x 2x p总= p0 + x p酯= 2 p0 - p总x= p总- p0P光气= 2 (p总- p011.3 化学反响的速率方程 HI2IH (1)22 HCl2ClH (2)22HBr 2BrH (3)22IH 22kr 1/222ClH kr HBr/Brk1BrH 21/222krr = f(c) 速率方程的微分式c = f(t) 速率方程的积分式化学反响的速率方程*普通说来速率方程的详细方式只能经过实验确定。11.3 化学反响

6、的速率方程F基元反响和非基元反响F质量作用定律F反响分子数和反响级数F反响的速率常数F准级数反响一、基元反响和非基元反响 基元反响简称元反响，假设一个化学反响，反响物微粒在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反响称为元反响。 非基元反响是许多基元反响的总和，亦称为总包反响或总反响。例如：HI2IH22HI2I2H2I2 2I 同一反响在不同的条件下，可有不同的反响机理。了解反响机理可以掌握反响的内在规律，从而更好的驾驭反响。二、质量作用定律 基元反响的速率与反响物浓度含有相应的指数的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反响式中各反响物的计量系数。例如： 基元反响 反响速率r HI22IH2I2

7、1k*质量作用定律只能运用于简单反响或总反响中的每一个基元反响，而不能直接运用于总反响。即总反响不符合质量作用定律。I2 2IHI 222k举例例：某反响的化学计量式为：ZBA它的反响机理是：XBA(1)1kBAX(2)-1kZX(3)2k那么有：X1BA1BAddddckccktctcX2X1BA1XddckckccktcX2Zddcktc三、反响分子数和反响级数 在基元反响中，实践参与反响的分子数目称为反响分子数。三分子反响HI2I2H2I2 2I单分子反响反响分子数：反响级数： 速率方程中各反响物浓度项上的指数称为该反响物的级数；一切浓度项指数的代数和称为该反响的总级数，通常用n 表示。

8、留意：1反响分子数是从实际上为讨论反响机理而对于基元反响提出的概念；反响级数是由实验测定的，它不仅适用于基元反响，也适用于非基元反响。 3对于基元反响或简单反响，通常反响分子数和反响级数是一样的，且都等于反响方程式中的计量系数。 2反响分子数只能够是简单的正整数1，2或3。反响级数可以是正数、负数、整数、分数或零。四、反响的速率常数速率系数速率方程中的比例系数 k 称为反响的速率常数。阐明：1k的数值与浓度大小无关，但通常与浓度单位有关；物理意义：参与反响的各物质均为单位浓度时的反响速率，故又称为反响比速。2k的数值与温度、溶剂、催化剂等有关，对特定的 反响k的数值仅与温度有关；3k的数值与用

9、来表示速率所选择的物质无关；4k的单位与反响级数有关。五、准级数反响+级反响假设AB或A不变,BAkr 那么r = k BH2O为溶剂，H+为催化剂那么r =k S 准一级反响 k = k H2O H+ )例如：C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 准 级反响 k = k A )r =k SH2OH+ , 思索题基元反响A+2BC，假设将其反响速率方程写成以下方式：,2BAkdtAdA,2BAkdtBdB2BAkdtCdC那么kA，kB，kC之间的关系是( ) (A) kA=kB=kC (B) kA=1/2kB=kC (C) kA=2kB=kC (D) kA=kB

10、=2kC2. 某化学反响的方程式为 2AP,那么在动力学研讨中阐明该反响为 。 (A) 二级反响 (B) 基元反响 (C) 双分子反响 (D) 以上都无法确定 11.4 具有简单级数的反响F一级反响F二级反响F零级反响F反响级数的测定法一、一级反响 反响速率与物质浓度的一次方成正比的反响称为一级反响。常见的一级反响有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRnRa522425222688422228622688krk r1微分速率方程 AP t = 0 cA,0 =a 0t = t cA=a-x x或ApAckdtdcdtdcr1)()(1xakdtdxd

11、txad2积分速率方程不定积分式常数常数tkcA1ln常常数数tkxa1)ln(或定积分式tkccAA10,lntkxaa1ln或3一级反响的特点a. lncAt 为线性关系，由其斜率可求k1b. k1 的单位：时间-1c. 一级反响的半衰期与反响物的起始浓度无关。令：y = x/a常数tkcA1lntkccAA10,lntky111lnt1/2 = ln2 / k1举例1. 某金属钚的同位素进展放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。解：y11lnt1k) 1 (11d00507. 00685. 011lnd

12、141(2) t1/2 = ln2 / k1=0.693/0.00507d-1=.7dy11lnk1t)3(1d2 .4549 . 011lnd00507. 0112. P174 例二、二级反响 反响速率与物质浓度的二次方成正比的反响称为二级反响。常见的二级反响有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反响等。二级反响有两种类型：甲A + B P + r = k2 A B 乙2A P + r = k2 A2 甲A + B P + 1微分速率方程t = 0 a b 0t = t a-x b-x xBApBAcckdtdcdtdcdtdc2)(2xbxakdtdx 乙2A P + t

13、= 0 a 0t = t a-2x x2221ApAckdtdcdtdc22)2(xakdtdx当a =b时22)(xakdtdx2积分速率方程a =b22)(xakdtdx常数常数tkxa21tkaxa2113二级反响的特点(a =b)a. 1/cAt 为线性关系b. k2 的单位：浓度-1时间-1c. 二级反响的半衰期与反响物的起始浓度成反比。takyy21akt22/11)(12xaaxtk或留意：a b)(2xbxakdtdx常数常数tkxbxaba2ln1)()(ln)(12xbaxabbatk 二级反响的速率常数与浓度的单位有关。因此，在二级反响中用浓度表示的速率常数kc和用压力表

14、示的速率常数kp在数值上不相等。1)(RTkkcp三、零级反响反响速率与物质的浓度无关者称为零级反响。)(3)()(2223gHgNgNHW催催化化剂剂例例如如：常见的零级反响有外表催化反响和酶催化反响。A P t = 0 a 0t = t a-x x0kdtdcdtdcrpA0kdtdx或tkccAA00,00,2/12kctAa. cAt 为线性关系b. k0 的单位：浓度时间-1c. 零级反响的半衰期与反响物的起始浓度成正比。常数常数tkcA0d. 零级反响进展完全所需时间是有限的。思索题3. 某反响无论反响物的起始浓度如何，完成 65% 反响的时间都一样，那么反响的级数为：( ) (A

15、) 0 级反响 (B) 1 级反响 (C) 2 级反响 (D) 3 级反响 4某化学反响为 ,实验测定其速率常数为k=0.25(moldm-3)-1 s-1,那么该反响的级数为( ) (A) 零级 (B) 一级反响 (C) 二级反响 (D) 三级反响 (南京大学2021年考研试题)PBAk2四、反响级数的测定法 1积分法尝试法a.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反响的速率定积分式中，计算 k 值。假设得 k 值根本为常数，那么反响为所代入方程的级数。 cAt, lncAt ,1/cAtb.分别用以下方式作图： 假设所得图为不断线，那么反响为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反响。nA

16、Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反响。根据实验数据作cAt曲线。在不同时辰t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图详细作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknct2 微分法这步作图引入的误差最大。 用半衰期法求除一级反响以外的其它反响的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n 值。从多个实验数据用作图法求出的n 值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或n 级反响的半衰期通式：12/ 11naAt3 半衰期法)/ln()/ln(12/12/1aattn 孤立法类似于准级数法，它能使复杂的问题简化，然后用前面三种方法来确