综合光谱解析

1、综合波谱解析综合波谱解析学习要求：了解有机化合物结构分析的一般程序。了解有机化合物结构分析的一般程序。 能够综合运用所学的波谱知识，进行有能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析。机化合物的结构分析。 1-7掌握掌握 8-11根据需求掌握根据需求掌握波谱综合解析 定义：利用未知物（纯物质）的定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（质谱（EI、CI、FI、FAB）、）、 紫外吸收光谱、紫外吸收光谱、 红外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振氢谱、核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱核磁共振碳谱(COM、OFR、SEL、DEPT)等光谱，进行综合解析等光谱，进行综合解析，确定，确定未知物分子结构的方

2、法，称为未知物分子结构的方法，称为。光谱？非光谱？质谱虽非光谱质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，且确定未知物的分子量分子量与分子式分子式是进行综合光谱解析时，首先要知道的问题。加之质谱仪的质量色散质量色散与光谱仪的复光色散复光色散有某些类似之处，因此习惯上也把它视为一种光谱。四大或五大光谱？ 四大光谱 通常把在进行未知物综合光谱解析时常用的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核磁共振谱及质谱称为四大光谱。 近年来核磁共振碳谱得到迅速发展，成为确定化合物结构的最重要手段之一， 五大光谱 把UV、IR、1HNMR、13CNMR及MS称为五大光谱之说五大光谱之说。 四大或五大光谱？ 紫外吸收光谱法在综

3、合光谱解析中，所起的作用较小，而UV所得到的结构信息一般都可由IR及NMR获得。 在进行未知物的综合光谱解析时，1HNMR、13CNMR及MS提供的结构信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1HNMR、13CNMR及MS已经比较普及的今天，UV在综合光谱解析中的作用，在多数情况下可有可无。四大及五大光谱是传统提法，应以应以IR、1HNMR、13CNMR及及MS为为四大光谱比较贴切四大光谱比较贴切。 一、各种光谱的在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用 质谱(MS) 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的mz 91的苯甲离子及含氢的酮

4、、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，。紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用1紫外吸收光谱(UV) 主要。？如是否是不饱和化合物 ？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。1紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息， ？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特特征性差征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法。红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用*红外吸收光谱(IR) (芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。*提供，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。 核磁共振

5、氢谱在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱(1HNMR) 在综合光谱解析中说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明各种类型氢的数目。氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 核间关系可提供化合物的，如等)。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用(核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。(碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对。 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete de

6、eoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)CO(200) 1 一COOR(170) 1HNMR：2H(芳氢)(7.35(1H)，6.7S(1H)。因此六个不饱和数分配在一个芳环和两个CO中。4官能团和结构单元: IR：有两个CO吸收。其中6.0um带为共轭酮的CO吸收带，根据带的位置只能是酮基和芳环共轭；而5.75um带是酯类(非共轭)的CO吸收带。因此酯基将不直接与芳环连接。这一判断从13CNMR谱中得到进一步证实。13CNMR：有14个信号峰，因此在结构上不具有某种对称性。各碳的类型是：1COOR、1CO、4 -C(芳碳)，2-CH(芳碳)、2CH2、4CH3。 1HNMR：

7、7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J=7HZ、t)。 至此，归纳出下列结构单元:(1) 有一个芳环、一个酮基(与芳环共轭)和一个酯基。(2)在在1HNMR谱中，谱中， H4.15和和1.28是相互是相互偶合的两组峰。它们代表着直接与氧连偶合的两组峰。它们代表着直接与氧连接的接的CH2CH3(OCH2CH3在分子中作为醚在分子中作为醚链或酯基的一部分链或酯基的一部分)。OHHC14H18O5=C7H16O46 5 1(3)(3)在在1HNMR和和13CNMR谱中，低场的两

8、个谱中，低场的两个甲基甲基( (H 3.93.9，C57) ) 必定直接和氧连必定直接和氧连接，组成接，组成2CH3O。只有当。只有当2CH3O作为芳环作为芳环上的取代基时，上的取代基时，H (CH3) 的实测值的实测值( (3.90ppm) )和计算值和计算值 ArOCH3，H (CH3)3.85，ROCH3， H (CH3)3.35) )才比较接近才比较接近。COH2(OCH3)2C14H18O5=C5H10O26 5 1(4)在剩余的C5H1 0O2中，应包括COO-， ，CH2(H3.58)和CH3(H 2.55)。其中OCH2CH3只能作为酯基的烷氧部分，这样氧原子总数才与C5H10

9、O2中一致。28. 1315. 42HHCHCHOCOH2(OCH3)2C14H18O5=+ COOC2H5 + CH2+ CH3（5）由于酯基和芳环不共轭，因此在上述两基团间必需插入CH2。余下的CH3，只能作为端基与酮羰基连接。因此C14H18O5的全部结构单元如下：H2(OCH3)2COCH3CH2CO2C2H5二、根据结构单元，排列出可能的结构式： 1、在1HNMR谱中，两个芳氢(H 7.35(1H，s)和H 6.75(1H，s)彼此间无明显地偶合分裂，因此在芳环上必互为对位。当导入其他取代基后，有下述三种可能结构式:CH2COOC2H5OCH3OCH3H3COHH(1)CH2COOC

10、2H5OCH3HHH3COCH3O(2)CH2COOC2H5COCH3HHH3COH3CO(3)2由于COCH3，OCH3对芳环质子的去屏蔽和屏蔽影响较大，因此用上述基团的单取代苯作为“模型”化合物，列出芳氢的化学位移(酯基不直接与芳环连接，对芳氢的影响很小)，并计算出取代基所引起的变量。Ho HoHm HmHp HpR=11 COCH3 OCH37.27 +0.64 -0.437.27 +0.09 -0.097.27 +0.3 -0.37HmRHoHp 3利用上述取代基所引起的变量，计算式(1)，(2)、(3)中芳氢的化学位移，并与实测值比较。CH2COOC2H5OCH3OCH3H3COHH

11、(1)ab73. 718. 0: )(64. 0:27. 7:33计算值基数OCHmZCOCHOHa50. 6:09. 0:86. 0: )(227. 7:33计算值基数COCHmOCHoHb10. 1HbHaCH2COOC2H5OCH3HHH3COCH3O(2)ed84. 609. 0:09. 0:43. 0:27. 7:333计算值基数COCHmOCHmOCHoHc39. 709. 0:43. 0:64. 0:27. 7:333计算值基数OCHmOCHoCOCHoHd55. 0edHH 在式(2)(3)中,两个芳氢化学位移的差值(0.55ppm)与实测值的差值( 7.35 6.75=0.6ppm)较为接近。因此未知物的结构可能是(2)或(3)。 4.最后利用其它方法,确证未知物结构为式(3)。CH2COOC2H5COC