光谱学第十二章2011

1、n分子的振动能量比其转动能量大得多，因此分子分子的振动能量比其转动能量大得多，因此分子的振动光谱主要落在的振动光谱主要落在红外或近红外红外或近红外光区。光区。n在这一章中，我们先讨论分子只有振动而暂不考在这一章中，我们先讨论分子只有振动而暂不考虑转动，然后再讨论振动与转动同时存在的情形。虑转动，然后再讨论振动与转动同时存在的情形。并且假定在振动并且假定在振动-转动态跃迁时，电子态并不改变，转动态跃迁时，电子态并不改变，可暂不考虑电子运动的影响。可暂不考虑电子运动的影响。n实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子都处在电子的最低能量状态（分子都处在

2、电子的最低能量状态（电子基态电子基态），），如果入射光是红外或近红外光时，入射光子的能如果入射光是红外或近红外光时，入射光子的能量还不足以激励分子发生电子态的变化，分子只量还不足以激励分子发生电子态的变化，分子只能在其能在其振动振动-转动态转动态之间发生跃迁，所得到的就是之间发生跃迁，所得到的就是分子的分子的振动振动-转动光谱转动光谱。 12.1简谐振子简谐振子n两个原子能够结合成为一个分子，显然，在这两两个原子能够结合成为一个分子，显然，在这两个原子之间必存在着某种结合能，这就是通常所个原子之间必存在着某种结合能，这就是通常所称的化学键能。称的化学键能。n我们暂不必深究这种化学键的本质是什么

3、，可以我们暂不必深究这种化学键的本质是什么，可以设想两个原子是由一条设想两个原子是由一条没有质量没有质量而弹性系数为而弹性系数为k（或称为力常数）的（或称为力常数）的弹簧所连结弹簧所连结。n当其中任何一个原子偏离其平衡位置时，弹簧的当其中任何一个原子偏离其平衡位置时，弹簧的回复力回复力将迫使该原子向平衡位置的方向作运动，将迫使该原子向平衡位置的方向作运动，回复力遵从虎克定律。因此这两个原子只能回复力遵从虎克定律。因此这两个原子只能以其以其平衡位置为中心作简谐振动平衡位置为中心作简谐振动。这种分子模型称为。这种分子模型称为简谐振子模型简谐振子模型。 12.1.1 经典理论经典理论简谐振子模型简谐

4、振子模型 n可见根据经典理论，简谐振子只有可见根据经典理论，简谐振子只有一个振动频率一个振动频率，其值由振子的折合质量和力常数决定，但是振动其值由振子的折合质量和力常数决定，但是振动的振幅及其能量却可取任意值。的振幅及其能量却可取任意值。n异核异核双原子分子有固有偶极矩，分子振动时偶极双原子分子有固有偶极矩，分子振动时偶极矩发生周期变化，其频率与分子振动的频率相同。矩发生周期变化，其频率与分子振动的频率相同。所以，异核双原子分子振动时将发射或吸收波数所以，异核双原子分子振动时将发射或吸收波数为为osc的光。的光。n同核同核双原子分子的固有偶极矩为零，而分子振动双原子分子的固有偶极矩为零，而分子

5、振动时两个原子核各沿相反的方向作等量的位移，偶时两个原子核各沿相反的方向作等量的位移，偶极矩仍为零，所以同核双原子分子振动不发射或极矩仍为零，所以同核双原子分子振动不发射或吸收光。吸收光。 12.1.2 量子理论量子理论可见，量子力学得到的结果表明，分子有一系列可见，量子力学得到的结果表明，分子有一系列的振动能级，而每两个能级间的间隔为的振动能级，而每两个能级间的间隔为hcn值得注意的是，分子振动能量值得注意的是，分子振动能量EV即使在最低能级即使在最低能级（V=0）也不等于零，而是）也不等于零，而是(1/2)hc ，称为，称为零点零点振动能振动能。n这说明即使分子是处在绝对零度下，它仍然有零

6、这说明即使分子是处在绝对零度下，它仍然有零点振动和具有能量点振动和具有能量(1/2)hc简谐振子的能级图（虚线表示振子的势能曲线）简谐振子的能级图（虚线表示振子的势能曲线） 简谐振子的波函数及几率密度分布图简谐振子的波函数及几率密度分布图 因此可见，量子力学得到结果和经典理论的结果因此可见，量子力学得到结果和经典理论的结果相同。相同。 同核同核双原子分子无振动光谱双原子分子无振动光谱异核异核双原子分子发射或吸收光的波数等于振子的双原子分子发射或吸收光的波数等于振子的振动波数振动波数 ，而与初始状态的振动量子数，而与初始状态的振动量子数无关。无关。 2121kc简谐振子的振动跃迁简谐振子的振动跃

7、迁 HCl的红外光谱的红外光谱 12.2 非简谐振子非简谐振子n简谐振子的势能曲线是一条简谐振子的势能曲线是一条抛物线抛物线，因此，当两，因此，当两个原子核之间的距离无限地增大时，分子的势能个原子核之间的距离无限地增大时，分子的势能和回复力也将和回复力也将无限的增大无限的增大。n如果这个假设符合分子的实际的话，分子就永远如果这个假设符合分子的实际的话，分子就永远不会离解，但实际的分子并非如此。不会离解，但实际的分子并非如此。当两核间距当两核间距离增大到一定值后，两核间的引力就趋于零，势离增大到一定值后，两核间的引力就趋于零，势能趋于一常数，能趋于一常数，于是分子便离解为两个孤立的原于是分子便离

8、解为两个孤立的原子或离子。子或离子。由由实验实验得知，实际得知，实际 常数DerUimr 0erU rUimr0HBr分子的莫尔斯势能与简谐振子势能的对比分子的莫尔斯势能与简谐振子势能的对比 H2分子基态的势能曲线和振动能级（虚线为莫尔斯曲分子基态的势能曲线和振动能级（虚线为莫尔斯曲线，实线为根据里德堡实验数据绘制的势能曲线）线，实线为根据里德堡实验数据绘制的势能曲线） 非简谐振子的振动跃迁及其光谱示意图非简谐振子的振动跃迁及其光谱示意图H35Cl分子振动谱线的实验值和计算值分子振动谱线的实验值和计算值 （注：（注：HCl分子的分子的 ， ）17 .2988cme16 .51cmeeH35Cl

9、和和H37Cl振动光谱中的同位素位移振动光谱中的同位素位移 12.3 力常数及离解能力常数及离解能从实验测量到振动光谱线的波数，就可求出力常数从实验测量到振动光谱线的波数，就可求出力常数K。力常数直接表征着两个原子之间互相作用力的。力常数直接表征着两个原子之间互相作用力的强度，有着十分重要的意义。强度，有着十分重要的意义。k12.3.1力常数力常数 HCl分子的振动谱线波数及分子的振动谱线波数及和和2 分子振动的基频带及其热带分子振动的基频带及其热带 12.3.2 离解能离解能n分子中两个原子核距离偏离其平衡距离不断增大分子中两个原子核距离偏离其平衡距离不断增大时，其势能将不断提高。时，其势能

10、将不断提高。n当核间距离增大到一定值后，势能将达到当核间距离增大到一定值后，势能将达到水平渐水平渐进线（进线（或称或称离解限离解限）。如果分子具有能量恰好等）。如果分子具有能量恰好等于渐进线的能量，这时分子将离解成为两个彼此于渐进线的能量，这时分子将离解成为两个彼此相距较远的独立的原子（或离子），而其运动速相距较远的独立的原子（或离子），而其运动速度为零。度为零。n当体系的能量高于渐进线，分离的原子增大其动当体系的能量高于渐进线，分离的原子增大其动能，不过这种动能不是量子化的，因此渐进线之能，不过这种动能不是量子化的，因此渐进线之上的能量是连续的，不再存在分立的能级。分子上的能量是连续的，不再

11、存在分立的能级。分子离解所需的能量称为离解所需的能量称为离解能离解能。 n当体系的能量高于渐进线，分离的原子增大其动当体系的能量高于渐进线，分离的原子增大其动能，不过这种动能不是量子化的，因此渐进线之能，不过这种动能不是量子化的，因此渐进线之上的能量是连续的，不再存在分立的能级。分子上的能量是连续的，不再存在分立的能级。分子离解所需的能量称为离解所需的能量称为离解能离解能。n如果能量是从势能曲线的低部算起，离解能用如果能量是从势能曲线的低部算起，离解能用De表示表示;n如果能量从如果能量从=0的能级算起，则用的能级算起，则用D0表示表示. H2分子电子基态的分子电子基态的G+1/2曲线曲线 1

12、2.4 转动振子转动振子n在前面的讨论中，我们把分子的转动和振动分开在前面的讨论中，我们把分子的转动和振动分开来考虑，似乎这两种运动是彼此孤立互不相关的。来考虑，似乎这两种运动是彼此孤立互不相关的。n事实上分子的这两种运动是事实上分子的这两种运动是同时存在、互有影响同时存在、互有影响，而且在振动跃迁的过程中转动跃迁也会同时发生。而且在振动跃迁的过程中转动跃迁也会同时发生。n在实验中，当我们用一台在实验中，当我们用一台低分辨率低分辨率的光谱仪来观的光谱仪来观察分子的振动光谱时，所看到的只是察分子的振动光谱时，所看到的只是若干分离较若干分离较远的光谱线远的光谱线。在以前几节中所说的振动谱线，就。在

13、以前几节中所说的振动谱线，就是在这种意义上说的。是在这种意义上说的。n但如果用一台但如果用一台高分辨率高分辨率的光谱仪来观察这些光谱的光谱仪来观察这些光谱时，便会发现时，便会发现每一条振动谱线都是由若干条相距每一条振动谱线都是由若干条相距很近的光谱线所组成很近的光谱线所组成。n所以，所谓振动谱线并不是一条单独的谱线，而所以，所谓振动谱线并不是一条单独的谱线，而是一个光谱带，称为是一个光谱带，称为振动谱带振动谱带。每一个谱带都是。每一个谱带都是由若干条靠得很近的谱线组成的。振动谱带的这由若干条靠得很近的谱线组成的。振动谱带的这种结构，称为种结构，称为精细结构精细结构，它是由于分子的转动跃，它是由

14、于分子的转动跃迁所产生的，故也可称为迁所产生的，故也可称为转动结构转动结构。n可见孤立的把分子看作是简单的非刚性转子和非可见孤立的把分子看作是简单的非刚性转子和非简谐振子是不妥当的，须要考虑分子的转动与振简谐振子是不妥当的，须要考虑分子的转动与振动同时存在的模型动同时存在的模型转动振子模型转动振子模型，或称作，或称作振动振动转子模型转子模型。转动振子的能级简图转动振子的能级简图 12.4.1转动振子的能级转动振子的能级振动振动-转动能级跃迁及其转动能级跃迁及其光谱示意图光谱示意图 （a）考虑振动转动互相）考虑振动转动互相作用的结果作用的结果 （b）不考虑振动转动）不考虑振动转动相互作用的结果相

15、互作用的结果 12.4.2转动振子的光谱转动振子的光谱H35Cl分子分子10振动谱带振动谱带的转动结构的转动结构 HCl分子的红外吸收光谱（分子的红外吸收光谱（10振动带）振动带） 某些分子的第一激发振动态与基态的分子数比值某些分子的第一激发振动态与基态的分子数比值 12.5 振动能级的热分布振动能级的热分布I2、Br2和和S2分子的振动能级热分布（分子的振动能级热分布（T=3000K） 振动振动-转动谱带的强度分布示意图转动谱带的强度分布示意图 实验测得实验测得H35CL分子的红外光谱见下表分子的红外光谱见下表 1/cm基频基频 二倍频二倍频 三倍频三倍频 四倍频四倍频 五倍频五倍频2885.9 5668.0 8347.0 10923.1 13396.5根据根据H35Cl的的e和和ee值，试计算在温度为值，试计算在温度为300k