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1、分析化学(第6版)绪 论 分析化学的任务和作用分析化学的分类分析化学的发展分析过程的基本步骤第1章 绪论一、分析化学的任务和作用分析化学-研究物质的化学组成、含量、结构的分析方法及有关理论的一门学科。-化学学科中的信息科学，是化学学科的一个重要分支。-是科学技术的眼睛。物质的化学组成各组分的相对含量？物质的化学结构？定性分析定量分析结构分析分析化学是“表征与测量”的科学。研究方法解决问题所用的手段及有关测定原理技术和理论研究对象一、分析化学的任务和作用含有哪些组分？国民经济建设工业农业国防建设科学技术国际贸易医疗卫生一、分析化学的任务和作用提供信息：物质鉴定、物质结构、药物、 遗传密码、引进产

2、品“消化”和吸收、破案质量检验：食品质量与安全检测、“三废”处理、农产品质量与安全检测在尖端科学研究中：超纯物质、原子能材料分析化学是“工农业生产的眼睛，科研和企业管理的参谋，经济核算的依据”。一、分析化学的任务和作用二、分析化学的分类 根据分析任务、测量原理、分析工作的性质、分析对象以及试样的量或组分的含量的不同，分析化学可以进行不同的分类。定性分析定量分析鉴定物质是由哪些元素、原子团、官能团或化合物而组成的测定物质中有关组分的含量分析任务结构分析研究物质的分子结构或晶体结构按分析任务分类二、分析化学的分类化学分析仪器分析测定原理以物质的化学反应为基础；滴定分析法和重量分析法以物质的物理和物

3、理化学性质为基础；物理和物理化学分析方法；光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法、放射化学分析法按测定原理或分析方法分类二、分析化学的分类化学分析方法与仪器分析方法是互为补充的，而且前者又是后者的基础。化学分析法灵敏度低 适合于高含量或常量(1%)准确度高 滴定分析 相对误差0.2% 重量分析 相对误差0.1%仪器设备简单 操作简便、快速 (重量分析除外) 仪器分析法灵敏度高; 适用于微量、痕量组分的分析 准确度不及化学分析，但能满足微量分析要求 (25)% 一般只能作“量”的相对测定，即测定时，需用已知标准作对照。操作简便、快速。 仪器价格昂贵、维修困难、维护要求高 二、分析化学的

4、分类二、分析化学的分类按分析对象分类无机分析（无机化合物）有机分析（有机化合物）分析对象元素、离子、原子团化合物组成各组分含量元素分析；官能团分析结构分析按试样用量分类常量分析半微量分析微量分析试样用量被测组分含量常量组分分析微量组分分析痕量组分分析二、分析化学的分类 常量、 微量、 痕量、 超痕量（10-9-10-12） 克 毫克 微克 纳克 皮克 飞克 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 ppm ppb ppt二、分析化学的分类根据试样用量划分的分析方法分析方法名称常量分析半微量分析微量分析固态试样质量/g0.10.1-0.010.01液态试样体积/mL11-0.010.

5、01常量组分微量组分痕量组分组分含量1%1-0.01%0.01二、分析化学的分类按生产部门的要求例行分析（常规分析）仲裁分析生产部门要求一般化验室对日常生产中的原料和产品所进行的分析。为控制生产过程提供信息。快速分析权威机构同公认的标准方法进行准确地分析，以判断原分析结果的准确性。二、分析化学的分类三、分析化学的发展现代科学技术发展分析化学发展提供更多的物质组成和结构信息提供新的理论、方法和手段第一次变革一种技术一门科学第二次变革第三次变革化学分析化学分析仪器分析时代二次世界大战前后-60年代二十世纪初物理化学的发展物理学电子学半导体及原子能工业的发展90年代信息化70年代末至今分析化学分析科

6、学分析化学突破以经典化学分析为主的局面80年代智能化70年代计算机2000年代仿生化分析化学的发展经历了三次巨大的变革定性分析容量法重量法溶液反应化学计量学自动化分析传感器控制生物技术等多学科性的综合性学科分析化学与物理化学结合的时代三、分析化学的发展三、分析化学的发展生物分析分析化学主要发展趋向新技术新仪器微型化新原理化学计量学环境分析过程分析原位分析表面分析活体分析实时分析大分子表征化学图象无损分析在线分析单细胞分析单分子检测接口定性传感器分离技术联用技术分析化学主要发展趋向定量分析一般过程取样 处理 消除干扰 测定 计算四、分析过程的基本步骤均匀有代表性符合实际妥善保存 溶解熔融消解灰化

7、掩蔽分离常量组分(化学法)微量组分(仪器分析)计算结果数据的可信程度分析报告误差及分析数据的统计处理第2章 误差及分析数据的统计处理1 分析化学中的误差2 分析结果的数据处理及评价3 有效数字及其运算规则4 回归分析法四、误差的传递1 分析化学中的误差一、误差的表示方法二、准确度和精密度的关系三、误差的分类及减免方法准确度：反映测量值与真实值的接近程度。一、误差的表示方法1、准确度和误差误差越小，准确度越高。绝对误差=个别测定值-真实值E= xi-误差分析结果与真实值之间的差值。一、误差的表示方法 例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637,假设两者的真实质量分别为1.63

8、81g和0.1638g。 绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。 常用相对误差衡量准确度 两者的绝对误差分别为E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)两者的相对误差分别为Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%偏差越小，精密度越高绝对偏差=个别测定值-测定的平均值重现性(同条件,本人),再现性(他人,各自条件)2. 精密度与偏差 精密度：测定数据间的接近程度。偏差 测量值与平均值的差值。一、误差的表示

9、方法d = xi - x标准偏差：绝对偏差：d = xi - x平均偏差：相对偏差：相对标准偏差(变异系数)：n Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。2、格鲁布斯(Grubbs)检验法表 2-3 G (p，n)值表2、格鲁布斯(Grubbs)检验法解： 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.066例：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1.40，用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查表 2-3，置

10、信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。一、可疑数据的取舍 用 Q 值检验法：可疑值 xn查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算 t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。 t计 t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t 检验法-系统误差的检测A) 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查t 值表，t(

11、0.95 , n = 5) = 2.78，t计算 t表说明该方法存在系统误差，结果偏低。解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 s = 0.71、t 检验法c. 查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计 t表，表示有显著性差异 t计 t表 ，表示无显著性差异B) 两组数据的平均值比较 b. 计算值：a. 求合并的标准偏差：新方法-经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 同一试样1、t 检验法F检验法两组数据间偶然误差的检测b. 按照置信度和自由度查表2-5（F表）比较a. 计算值：若 F计算 F表，被检验的分析方法存在较大的系统误差。2、F检验法表

12、2-5 置信度95%时 F 值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）三、分析方法准确性的检验例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34问两种方法间有无显著性差异？解：n甲 = 3s甲 = 0.021n乙 = 4s乙 = 0.017查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异进一步用 t 公式进行计算。三、分析方法准确性的检验再进行 t 检验：查表 2-2 t 值表 f =n1 +n22=3+42 = 5，置信度 95% t表 = 2.

13、57，t计算t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。三、分析方法准确性的检验讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有0.05的值由系统误差产生。三、分析方法准确性的检验3 有效数字及其运算规则一、有效数字概念二、有效数字位数三、有效数字的修约规则四、有效数字的运算规则t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.01 （正负

14、一个单位的误差）一、有效数字概念14151415有效数字=全部确定的数字+一位可疑数字3 有效数字及其运算规则 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.50400 0.00001 0.002% 5 0.5040 0.0001 0.02% 4 0.504 0.001 0.2% 3一、有效数字概念实验过程中常遇到两类数字：（1）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。（2）表示数目(非测量值)，如测定次数；倍数；系数；分数有效数字的位数由测量中仪器的精度确定 仪器 精度 有效数字如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平

15、0.1g 12.1g 滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒 0.1mL 24.3mL二、有效数字位数2）指数表示时，“10”不包括在有效数字中四位有效数字1）数字“0”在数据中具有双重作用： 若作为普通数字使用，是有效数字 如 3.180 4位有效数字 若只起定位作用，不是有效数字。 如 0.0318 3位有效数字 3.1810 -2 3）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用。如：pH=2.68 则: H+=2.110-3molL-1 如： 2.30810-8二、有效数字位数2位有效数字三、有效数字的修约规则如：15.0150 15.02，15.025 1

16、5.02注意：一次修约到位，不能连续多次的修约2.3457 2.346 2.35 2.4修约规则：“四舍六入五留双”（1）当多余尾数4时舍去，尾数6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a. 若5后数字不为0，一律进位，0.1067534b. 5后无数或为0，5前是奇数则将5进位5前是偶数则把5舍弃“奇进偶舍”1）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。例: 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效数字表达=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效数字的运算规则2）

17、乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。例: 的结果计算器计算=0.011111458有效数字表达 = 0.0111 0.21334 6.25 106670 42668 1280041.3333750四、有效数字的运算规则例如：250mL容量瓶中移取25溶液，取值为1/10，10不影响有效数字的确定。4）有些分数可视为足够有效5）在运算中，数据首位8，可多算一位有效 数字。7）高含量（10%） 四位有效数字 中等含量（110%） 三位有效数字 低含量（1%） 二位有效数字6）误差、偏差一般取一、二位有效数字四、有效数字的运算规则4 标准曲线的回归分

18、析 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如： 光度分析中的浓度-吸光度曲线； 电位法中的浓度-电位值曲线； 色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线作用：得到用于定量分析的标准曲线方法：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程： y = a + bx 使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。 利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。4 标准曲线的回归分析回归分析法：1、最小二乘法拟合线性方程4 标准曲线的回归分析由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的截距a、斜率b；建立：y = a

19、+ bx2、相关系数 rr = 1 ；存在线性关系，无实验误差；r = 0；无线性关系；0 | r | 99.9%） 2.反应速率要快 3.能用简便方法确定滴定终点四、滴定分析的反应要求满足以上条件可进行直接滴定。(1)直接滴定 例: 强酸滴定强碱。(2)间接滴定 例：氧化还原法测定钙。(3)返滴定法 例：配位滴定法测定铝。(4)置换滴定法 例：AlY AlF63- + Y4- ZnY五、滴定方式分类六、标准溶液和基准物 直接法配制标准溶液可用直接法配制标准溶液的物质，应具备的条件： 1. 物质必须具有足够的纯度，即含量99.9%； 2. 物质的组成与化学式应完全符合； 3. 稳定。2. 标定

20、 准确称取基准物，溶解后，滴定。 间接配制（步骤）1. 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。3. 确定浓度 由基准物质量和滴定液体积计算之。六、标准溶液和基准物 基准物应满足的条件：物质必须具有足够的纯度，即含量99.9%； 物质的组成与化学式应完全符合；3. 稳定。4. 具有较大的摩尔质量 为什么？标定 NaOH：采用：邻苯二甲酸氢钾？草酸？六、标准溶液和基准物 aA + bB = cC + dD 被测物 滴定剂七、滴定分析的计算原则计算示例例：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.l molL-1 NaOH溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O42H2O)作基准物，应称取

21、多少克？解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时： KHC8H4O4 + OH- KC8H4O4- + H2O nNaOH = n KHC8H4O4 m KHC8H4O4 = nNaOH M KHC8H4O4 = cNaOH VNaOH M KHC8H4O4 = 0.l molL-12510-3 L204.2 gmol-1 0.5 g八、滴定分析的计算原则以H2C2O42H2O作基准物:nNaOH = 2 nH2C2O42H2Om H2C2O42H2O = n H2C2O42H2O M H2C2O42H2O = 0.l 2510-3121.6 /2 0.16 g由此可见，采用邻苯二甲

22、酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差。(单位: gmL-1 )每毫升标准溶液相当的被测物的质量(g)例：TFe/KMnO4=0.05682g/mL即：每消耗1mLKMnO4标液相当于被测物中含铁0.05682g 滴定度 T被测物/滴定剂 T与cA的关系T与w的关系八、滴定分析的计算原则 例：有一K2Cr2O7 标液，浓度为0.01683 mol.L-1,求 。若称取铁试样0.2801g，溶解后用K2Cr2O7标液滴定，用去25.60mL，求Fe和Fe2O3的质量分数。Cr2O72-+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+7H2O 3Fe2O3 6Fe3+ 6Fe2+ Cr2O72-酸碱滴定1

23、 酸碱平衡原理一、酸碱平衡二、分布系数和分布曲线三、酸碱溶液中H+浓度计算四、缓冲溶液 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+一、酸碱平衡1、酸碱质子理论 酸 共轭碱 + 质子 通式: HA A - + H+酸碱半反应 例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移一、酸碱平衡2、酸碱平衡常数H2O + H2O H3O+ + OH- (25)水分子的质子自递反应

24、Kw= H3O+ OH- =1.010-14一、酸碱平衡 简写： H2O H+ + OH- (25)一元弱碱的解离反应及平衡常数A- + H2O HA + OH- HA A- + H+ 一元弱酸的解离反应及平衡常数一、酸碱平衡A- +H2O HA+OH-共轭酸碱对(HA-A-)的Ka与Kb的关系为Ka Kb = Kw pKa + pKb = pKw= 14.00一、酸碱平衡HA A- +H+多元酸碱的解离平衡常数pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3K

25、a1Ka2Ka3Kbi = KwKa(n-i+1) 一、酸碱平衡分布系数分布系数 ： 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用表示。二、分布系数与分布曲线分析浓度：包含未解离的和已解离的酸的浓度，cHAHA+A-如：一元弱酸HA ：1、一元弱酸的分布系数HA H + + A-c=HA+A-二、分布系数与分布曲线分布系数的一些特征对于给定弱酸， 仅与pH有关 仅是H+和Ka 的函数，与酸的分析 浓度c无关二、分布系数与分布曲线 pHpKa， 以A-为主分布曲线 分布系数图面：pHpKa， 以HA为主点：两条分布曲 线相交点二、分布系数与分布曲线pH=pKa=4.75此时，=0.5HA=A

26、- pH=pKa2、二元弱酸的分布系数 以H2C2O4为例c (H2A)=H2A+HA-+A2-H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2=H+ Ka1 Ka1 Ka2H2A H+HA- H+A2-二、分布系数与分布曲线a.pHpKa1时 H2C2O4为主b. pKa1 pH pKa2时 C2O4 2 -为主d. pH=2.75时1 =0.938；2 =0.0283 =0.034二、分布系数与分布曲线四种存在形式：H3PO4 ；H2P

27、O4-；HPO42-；PO43-； 分布系数： 3 ； 2 ； 1 ； 03 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka33、三元酸的分布系数 以H3PO4为例二、分布系数与分布曲线 pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0

28、.003H3PO4分布曲线（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）二、分布系数与分布曲线分布系数的总结 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， 仅与pH有关H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan二、分布系数与分布曲线三、酸碱溶液H+的计算1、质子条件式2、酸碱溶液H+的计算 （1）一元强酸碱 （2） 一元弱酸碱 HA （3）多元弱酸碱 H2A, H3A （4）两性

29、物质 HA- 1、质子条件式三、酸碱溶液H+的计算(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3) 浓度项前乘上得失质子数 质子条件 (proton balance equation, PBE) 准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤：质子条件式:H+ =A-+OH-例：一元弱酸中，HA、H2O大量存在, 为零水准 HA H + + A- H2O H + + OH-失质子得质子零水准1、质子条件式例：写出Na2CO3水溶液的质子条件式:解：零水准：CO32- 、H2

30、O质子条件式为： H+HCO3-+ 2H2CO3=OH-失质子得质子零水准 CO32- + H2O HCO3-+ OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OH H2O H+ + OH-1、质子条件式两性物质质子条件 例3：写出NaHCO3水溶液的质子条件式: 解：零水准：HCO3- 、H2O 质子条件式为： H+ H2CO3= CO32-+ OH- HCO3- CO32- + H+ HCO3- + H2O OH+ H2CO3 H2O OH- + H+ 1、质子条件式(1) 强酸强碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):最简式: OH- = cNaOH最简式: H+ = cHCl三、酸碱

31、溶液H+的计算2、酸碱溶液H+的计算 （2）一元弱酸(HA) 质子条件式: H+=A-+OH-精确表达式: 平衡关系式H+ + Ka caH+HA=2、酸碱溶液H+的计算精确表达式 讨论1）若: caKa10Kw ，ca/Ka 105 ，则 HA ca 得近似式:4）若: caKa10Kw ， ca/Ka 105，则 ca-H+ca计算弱碱时将H+换为OH-，将Ka换为Kb。例：计算0.20molL-1Cl2CHCOOH 的pH(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%解: cKa =0.2010-1.26=10-1.96 10Kw c/Ka = 0.

32、20 / 10-1.26 =100.56 105故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.092、酸碱溶液H+的计算H+ = HA- + 2A2- + OH-酸碱平衡关系2、酸碱溶液H+的计算(3) 二元弱酸(H2A)质子条件:caKa1 10Kw2、酸碱溶液H+的计算讨论：计算多元弱碱时将H+换为OH-，将Ka换为Kb。(4) 两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸 2、酸碱溶液H+的计算质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式:酸碱平衡关系式 酸式

33、盐 NaHA2、酸碱溶液H+的计算若c/Ka110，则“Ka1”可略，得 若HA-c ，cKa2 10Kw 近似计算式: H+= cKa1Ka2Ka1+ cpH = 1/2(pKa1 + pKa2)2、酸碱溶液H+的计算最简式:例：0.1molL-1 NaHCO3溶液的pHH2CO3 HCO3 - CO32-pH=8.342、酸碱溶液H+的计算缓冲溶液： 能抵抗外加少量的酸、少量的碱或稀释，使溶液的pH值基本保持不变的溶液。四、酸碱缓冲溶液缓冲溶液的组成：共轭酸碱对 两性物质 较高浓度的强酸强碱缓冲溶液pH计算ca molL-1的HA与cb mol L-1的A-pH = pKa + lg ca

34、cb缓冲范围：溶液具有缓冲能力的pH范围pH = 1 四、酸碱缓冲溶液缓冲溶液的选择原则 不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+，不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4ClNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）四、酸碱缓冲溶液 一、滴定曲线 二、滴定终点判断指示剂法 三、酸碱滴定应用 四、定量计算示例 五、非水滴定2 酸碱滴定及其应用一、滴定曲线 强碱滴定强酸强碱滴定弱酸1.一元

35、酸碱的滴定2.多元酸碱的滴定滴定曲线以滴定过程中加入滴定剂体积V的变化和溶液体系中pH的变化所得的曲线图。VpH3.离子酸碱的滴定 (1) 强碱滴定强酸 基本反应: H+ + OH- = H2O 滴定开始前H+=0.1000molL-1 pH=1.00 pH=7.00 滴定开始至计量点前 化学计量点 计量点后被测物 滴定剂 0.1000molL-1)1、一元酸碱的滴定0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1的HCl溶液pH突跃NaOH加入量A 酚酞B 计量点C 甲基橙特点：1）起点pH低2） pH突跃大 （pH=5.4）3）酸碱浓度不同， 突跃长短不同。

36、0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1的HCl溶液pH1210864200 10 20 30 409.74.3突跃酚酞甲基红甲基橙不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线0 10 20 30 40pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。NaOH加入量5.38.74.39.73.310.7 (2) 强碱滴定弱酸基本反应: HAc + OH _ = H2O + Ac_ 计量点后 滴定开始前 滴定开始至计量点前 化学计量点pH=8

37、.731、一元酸碱的滴定滴定开始至计量点前1、一元酸碱的滴定加入NaOH溶液 剩余HAc溶 过量NaOH溶液 pH值 (mL) (mL) (mL) 0.00 20.00 2.88 18.00 2.00 5.71 19.98 0.02 7.75 20.00 0.00 8.73 20.02 0.02 9.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.500.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100molL-1的HAc溶液pH突跃不同浓度NaOH溶液滴定HAc溶液的滴定曲线NaOH加入量(mL)酚酞中性红特点：1）起点pH高2）pH突跃小 （pH=2）3）

38、计量点为 碱性 4）突跃长短与Ka和c有关0 10 20 30 40pH121086420突跃9.78.77.74.3一元酸碱直接滴定的条件：cKa10-8NaOH溶液滴定不同酸溶液的滴定曲线随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；允许误差0.1%滴定突跃(pH)0.3 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位影响滴定突跃的因素一元弱酸（碱）准确滴定条件：cK10-81、一元酸碱的滴定小结：滴定曲线、突跃级化学计量点2、多元酸碱的滴定注意解决下列问题：多元酸分步离解出的H+，都能被滴定吗？各个H+同时被滴定还是分别滴定？什么条件下能分别

39、滴定H+？例：NaOH滴定H3PO4H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H+-H+-H+Ka1Ka2Ka3Ka1=6.910-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.810-13H3PO4 、H2PO4- 能被碱滴定。2、多元酸碱的滴定H3PO4作为三元酸，只有二个突跃。0246810120102030405060NaOH加入量AH3PO4 BH2C2O4 CH2SO4pH0.1000molL-1NaOH滴定多元酸的滴定曲线第一反应计量点（H2PO4-）第二反应计量点（HPO42-）2、多元酸碱的滴定多元酸碱分步滴定条件:多元酸: cKai10-9 Kai/Ka(i+1)104允

40、许误差(TE)1%，滴定突跃(pH)0.4 被滴定的酸足够强，cKai10-9 相邻两步解离不影响，lgKa足够大。 多元碱: cKbi10-9 Kbi/Kb(i+1)1042、多元酸碱的滴定例2：NaOH滴定H2C2O4H2C2O4 HC2O4- C2O42-H+Ka2-H+Ka1Ka1=5.910-2 Ka2=6.4610-5用滴定条件判断：cKa10-9Ka1/Ka2104H2C2O4只有一个突跃。二步突跃重叠VpH2、多元酸碱的滴定 由滴定条件判断： cKb10-8 ，Kb1/Kb2104 有二个突跃。以HCl滴定Na2CO3为例:+H+H+Kb1Kb2CO32- HCO3- H2CO

41、3Kb1=1.7810-4 Kb2=2.3310-83、弱酸共轭碱（盐类）的滴定024681012140102030405060HCl加入量pHHCl滴定Na2CO3的滴定曲线 第一反应计量点（HCO3- ） 第二反应计量点（H2CO3）二、终点判断方法指示剂 1、指示剂的基本原理指示剂组成：有机弱酸、弱碱或两性物质作用原理：指示剂在溶液中存在离解平衡，溶液pH变，指示剂结构变，颜色变。 无色无色红色 无色pH88pH10 强碱如：酚酞H2InHIn-In2-InOH3-2、指示剂的变色范围 HIn In- + H+ 酸式色 碱式色二、终点判断方法指示剂变色范围变色范围 H+=KaHIn/In

42、- pH=pKa-lgHIn/In-变色范围：pH=pKa1二、终点判断方法指示剂结论a. 酸碱指示剂的变色范围由pKHIn决定。b. 颜色逐渐变化。c. 变色范围理论上为pKHIn1，实际2个pH单位。二、终点判断方法指示剂变色范围： pH=pKa1常见的指示剂有：指示剂pKa变色范围颜色酸色碱色甲基橙3.463.14.4红黄甲基红5.004.46.2红黄中性红7.406.88.0红黄橙酚酞9.108.010.0无红实际变色范围V2V1V2Na2CO3+NaHCO3NaHCO3NaOHNa2CO3Na2CO3+NaOH三、酸碱滴定的应用由VHCl用量分析得混合碱组成为Na2CO3和NaOH四

43、、定量计算示例 例：称取某混合碱试样0.5895克，溶于水中，用0.3000 molL-1 HCl滴定至酚酞变色时,用去HCl 24.08 mL,加入甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗去HCl 12.02 mL.试计算混合碱试样的含量。 解：五、非水溶液中的酸碱滴定为什么要进行非水滴定？（1）大部分有机化合物难溶于水；（2）弱酸、弱碱的解离常数小于10-8时，不能满足目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸在水溶液中也不能直接滴定。1、非水酸碱滴定中的溶剂溶剂两性溶剂(质子自递反应)非释质子性溶剂(无转移性质子)酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等碱性溶剂：

44、乙二胺、乙醇胺等中性溶剂：醇类偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、 腈类等惰性溶剂：苯、氯仿等五、非水溶液中的酸碱滴定2、物质的酸碱性与溶剂的关系(1) 物质的酸碱性，不但和物质的本质有关，也和溶剂的性质有关;(2) 同一种酸，溶解在不同的溶剂中将表现出不同的强度; 五、非水溶液中的酸碱滴定拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。区分效应：能区分酸碱强弱的效应。拉平效应在水中： HClO4 = H+ + ClO4- H2SO4 = H+ + HSO4- HCl = H+ + Cl- HNO3 = H+ + NO3-上述4 种酸全部拉平到H+ 的强度水平反之，比OH-强的碱在水中全部拉平

45、到 OH-拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂 五、非水溶液中的酸碱滴定在冰醋酸中：HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa5.8H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa8.2HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa8.8HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa9.4区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：具有区分效应的溶剂五、非水溶液中的酸碱滴定区分效应 讨论：五、非水溶液中的酸碱滴定 酸性溶剂酸区分效应碱拉平效应碱碱性溶剂酸配位滴定法1. 概述2. EDTA与

46、金属离子配合物的稳定性 3. 配合滴定曲线4. 配合滴定的指示剂金属指示剂5. 配合滴定的方式及应用一. 配合滴定条件：反应必须定量进行配合反应要进行完全配合反应的速率问题指示终点的方法1. 概述与选择滴定剂有关滴定剂（配合剂）多基配位体(有机滴定剂)单基配位体(无机滴定剂)（不稳定；逐级配位）二. 滴定剂的选择滴定剂的种类 :（稳定性好；组成一定）1. 概述 目前应用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配合剂，如EDTA常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y2H2O） （ s=11.1g/100mLH2O ）。简写：H4YHOOCH2C N-CH2-CH2-NHOOCH2CCH2COOHCH2COO

47、H结构 :三. EDTA的特征和离解平衡EDTA的性质 :学名：乙二胺四乙酸 1. 概述 2）定量关系简单 Mn+ : Y = 1:13）与金属离子反应速率快4）可用金属指示剂指示终点5）配合物水溶性好(大多带电荷)1) 配合能力强使配合反应完全EDTA性质特征 :1. 概述6）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。HOOCH2C N-CH2-CH2-NHOOCH2CCH2COOHCH2COOHHH+EDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为:pH12 H6Y2+1. 概述总反应 :EDTA的离解平衡 :1. 概述pH12pH ,H+ ,Y4- ； pH ,H+ ,Y4- 以EDTA为代表的氨羧配合

48、剂， 能符合滴定分析的四个基本要求，故作为最常用的配合滴定剂。结论：1. 概述一. 配合物稳定性的表示方式 : 见下表式中Y是指Y4-形式的浓度注意 :Y总 Y4-2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 EDTA与常见金属离子的配合稳定常数（pH12）K稳: 碱金属碱土金属过渡元素1. 决定配合反应完全程度的影响因素3. 配合滴定中pH条件控制2. 配合反应的完全程度如何量化？二. 影响配合反应完全程度的因素2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 配合物的副反应影响辅助配合效应水解效应酸效应金属离子的副反应影响EDTA的副反应影响主反应副反应干扰离子M+YMY+LNY+NMHY+OH-MLML

49、2MLnM(OH) M(OH)2 M(OH)nHYH2YH6Y+OH-+H+H+EDTA与金属离子形成配合物的稳定性+LMOHYMLY1）EDTA的副反应影响2）金属离子的副反应影响3）配合物的副反应影响 1. 决定配合反应完全程度的影响因素 :2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 产生原因：溶液的酸度改变 Y变化MY稳定性变化规律：pH ，Y ，平衡 移；MY稳定性 。引起主要是酸度的影响pH Y ，平衡 移，MY稳定性 。M+YMY H+HYH2YH6Y造成1）EDTA的副反应影响H+可引入酸效应系数（ ）来定量反映 Y =+Y4-=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H

50、+5 +6H+6+Y4-Y4-= 为累积生成常数pH，H+ ，YH，Y4-，1）EDTA的副反应影响一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度Y，与Y4-的有效平衡浓度Y的比值。累积生成常数的计算方法1）EDTA的副反应影响YH取决于溶液的pH值总结 :EDTA的副反应影响主要为酸效应1）EDTA的副反应影响（1）pH ，YH ，Y4- ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。（2）从酸效应看，为使主反应进行完全，要求溶液的 pH 尽可能高。1）EDTA的副反应影响讨论： pHlgY(H)金属离子的副反应影响水解效应辅助配合效应总结2）金属离子的副反应影响用水解效应系数M(OH)表示：产生

51、原因:定量关系:M+YMYOH-M(OH) M(OH)2 M(OH)n水解效应规律：pH ，OH- ， M ， M(OH)值 ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。 2）金属离子的副反应影响金属离子的lgM(OH)2）金属离子的副反应影响可用辅助配合效应系数ML表示： L ， ML值 ，M游 ，MY 的稳定性 ，主反应的完全程度 。 产生原因 :定量关系:规律 :M+YMY+L ML ML2 MLn2）金属离子的副反应影响辅助配合效应总结金属离子的副反应水解效应辅助配合效应随着pH L ，M游 ，M ，主反应逆向进行趋势 ，MY稳定性 ，主反应的完全程度 从金属离子的副反应影响角度出发，为使主

52、反应进行完全，要求：1.溶液的pH值不能太高2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少Home总计算式为 := M(OH) + M(L) -12）金属离子的副反应影响产生原因 :定量关系:用MY(混合配合效应系数)来修正M+YMYMHY+OH-+H+LMOHYMLY pH值 或pH值 ，L ，有利于混合配合物的形成 ，MY ，主反应的完全程度要使主反应的完全程度 必须使MY结论： 规律 :3）配合物的副反应影响配合反应的完全程度可用常数 来表示。 只考虑酸效应 考虑所有的影响因素条件稳定常数（ ）有效条件稳定常数（ ）配合反应的完全程度如何量化?2、条件稳定常数M + Y MY 只考虑酸效应条件稳定常

53、数2、条件稳定常数配合物的实际稳定性随YH而变，即随pH而变当pH ，则反应完全程度反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求? 是指pH=12时的配合物稳定常数规律：2、条件稳定常数 1）被测物残留量2）滴定剂过量代入下式：滴定误差要求，pM=0.2，Et%0.1% 依据：2、条件稳定常数只考虑酸效应，反应完全的量化条件是：，YH与pH的关系可见下图Ringbon曲线图 总结：可以推得：由上式可推得测定各种金属离子所需的pH值由滴定条件2、条件稳定常数Ringbon曲线图 考虑综合的影响因素若考虑所有的影响因素有效条件稳定常数（ ） 在实际应用中常考虑主要因素，一般主要影响因素是溶液的pH值,故

54、主要考虑酸效应系数。注意：2、条件稳定常数3、配合滴定中pH条件控制从两个方面考虑：1）考虑酸效应影响2）防止水解效应影响试求用EDTA滴定0.01molL-1 Fe3+溶液时,允许的pH值？解： 思路防止Fe3+损失，不产生氢氧化物沉淀，应控制pHmaxpHmax从反应完全的要求pHmin最低pH值例：最高pH值先求pHmin由查表：用内插法得用EDTA滴定0.01mol L-1 Fe3+溶液时,允许的pH值？16.0218.011.41.017.10再求pHmax故EDTA法测定Fe3+含量需控制的pH范围为：3.配合滴定的滴定曲线滴定曲线的制作方法pMVEDTAA BC C D讨论:影响

55、滴定突跃因素反映滴定过程中，随加入滴定剂体积的变化而引起被测金属离子浓度变化的规律。（pMV）曲线 制作滴定曲线的方法3.配合滴定的滴定曲线滴定阶段体系M 计算式滴定前M化学计量点前MY +M化学计量点MY 化学计量点后MY + Y影响滴定曲线突跃长短的因素被测金属离子易发生水解被测金属离子不易发生水解3.配合滴定的滴定曲线HomeEDTA过量如 : EDTA滴定Ca2+离子被测金属离子不易发生水解在化学计量点前在化学计量点后Ca2+ ，加入EDTA量 ，pCa2+pHCa2+pCa突跃明显3.配合滴定的滴定曲线pH ， 加 辅助配合剂NH3-NH4Cl，在化学计量点后：如 ：EDTA滴定Ni

56、2+离子 被测金属离子易发生水解pH ，随溶液pH ，在化学计量点前：NH3 ，水解现象 ，Ni2+ pNi曲线突跃变长。 ，3.配合滴定的滴定曲线总结 :突跃长短与溶液中pH值有关与被测金属离子的性质有关用化学方法或仪器方法指示滴定终点。3.配合滴定的滴定曲线一、指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件三、金属指示剂的类型四、常用的金属指示剂五、指示剂选择原则4. 配合滴定的指示剂金属指示剂B色M EDTA滴定 M（游离）M-In +InMYIn A色一、指示剂的作用原理Home金属指示剂:有机配合剂有一定酸碱性的染料有一定颜色In4. 配合滴定的指示剂金属指示剂1. M-In要有适当的稳

57、定性，且2. M-In 易溶于水4. 显色反应灵敏、迅速、有良好的变 色可逆性5. 稳定，便于贮藏和使用3. 具有一定的选择性二、金属指示剂应具备的条件Home4. 配合滴定的指示剂金属指示剂指示剂封闭现象终点拖后，结果偏高M-In不稳定终点提前，结果偏低 , M-In要有适当的稳定性若若4. 配合滴定的指示剂金属指示剂终点拖长，突跃不明显，结果产生误差。M-In 易溶于水指示剂僵化现象解决方法： 加热加有机溶剂加剧振荡M-In若不易溶于水4. 配合滴定的指示剂金属指示剂铬黑T 变色： 酒红 蓝色变色的pH适用范围： pH =8 11铬黑T （EBT）酒红色H2In- HIn2- In3-+H

58、+H+-H+-H+pH12显色反应灵敏,迅速,有良好变色可逆性例：M+In MInMIn + Y MY + In现配现用，配成固体指示剂三、金属指示剂的种类见下表分类：金属显色指示剂（A、B均为有色）金属无色指示剂（B有色、A无色）结构特征：具有双键的有色有机物在水溶液中不稳定（光、氧化剂使其分解）4. 配合滴定的指示剂金属指示剂指示剂名称 变色的pH范围最佳使用 pH值特征1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）pHPANM-PAN黄绿 黄 红1.9 1.9-12.2 12.2紫红色1.9-12.2四、常用指示剂铬黑T(EBT,BT)pHEBTM-EBT6 8-11 12红 蓝 橙酒红色9-

59、10.5Fe3+,Al3+Ni2+ ,Cu2+等封闭磺基水杨酸（ssal）ssalpHM-ssal无 紫红 橙 黄1.8-2.5测Fe3+(FeY黄色）1.8-2.5 4-8 8-116.3 6.3二甲酚橙（XO）pHXOM-XO黄 红紫红色6.3Fe3+,Al3+TiVI ,Ni2+等封闭7 12-13钙指示剂（NN）pHNNM-NN紫 蓝酒红色12-13测Ca2+Fe3+,Al3+等封闭金属离子初始浓度M-In条件稳定常数MY条件稳定常数五、指示剂的选择原则 指示剂的最佳变色范围与测定时pH要求相一致4. 配合滴定的指示剂金属指示剂直接滴定法间接滴定法返滴定法置换滴定法一、单组分的含量测定

60、5. 配合滴定的应用二、混合离子的含量测定 直接滴定法符合滴定分析的全部条件3. 有变色敏锐的指示剂 lgKMYlgKMIn直接滴定法条件：1.2. 反应速度快4. 在测定条件下M不水解沉淀一、单组分的含量测定间接滴定法使用条件：间接滴定法1) 被测物(M)不能与EDTA发生配合反应2) MY稳定性不符合配合滴定的要求 方法 :被测物 M+MX NMXN-EDTA试剂NX(过量)EDTA滴定被测物 Z-MZMXMZM-EDTA试剂MX(过量)EDTA滴定一、单组分的含量测定 返滴定法3) M易发生水解等副反应明矾中Al3+离子含量的测定测定方案如下：例：1) M与EDTA反应速率慢2) 测定时