可逆电池电动势及其应用-物理化学-课件-09

1、第八章第八章 可逆电池电动势及其应用可逆电池电动势及其应用8.0 引言引言 热力学第二定律告诉我们：热力学第二定律告诉我们： fP,TWG 等温等压下体系吉布斯自由能的减少量不等温等压下体系吉布斯自由能的减少量不少于体系所作的非膨胀功。少于体系所作的非膨胀功。对于可逆反应：对于可逆反应： max,fP,TWG 若非膨胀功若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆仅电功一种，即对于可逆电池反应：电池反应：nFEWGmaxP,T 电电，（F：法拉第常数）：法拉第常数） max,fP,TWG n 其中，其中， n： 电池反应电子转移电池反应电子转移 mol 数；数； nF：电池反应的电量（单位：电池反

2、应的电量（单位 C）；）； E：可逆电池的电动势。：可逆电池的电动势。n其中：其中：E 为有电流时（不可逆）电池两端的为有电流时（不可逆）电池两端的电压。电压。 对于某一电池反应，显然：对于某一电池反应，显然： nFEWGmaxP,T 电电，EnFWGP,T 电电n对于不可逆电池：对于不可逆电池：EE 即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。8.1 可逆电池概念及其研究意义可逆电池概念及其研究意义一、电池：一、电池：n将化学能转变为电能（产生电流）的装置。将化学能转变为电能（产生电流）的装置。二、特点：二、特点：n它在空间上把一个氧化它在空间上把一个氧化-还

3、原体系的氧化反还原体系的氧化反应和还原反应隔离开，并分别在两个电极应和还原反应隔离开，并分别在两个电极上完成。上完成。三、三、“可逆可逆”电池：电池：n须从热力学意义上的可逆概念来理解，有须从热力学意义上的可逆概念来理解，有两层含义：两层含义：1. 化学（物质）可逆性：化学（物质）可逆性：电极反应物质在充、电极反应物质在充、放电过程可逆；放电过程可逆；2. 能量可逆性：能量可逆性：即热力学可逆过程，为反应即热力学可逆过程，为反应速度趋于零时的准静态过程（这一点初学速度趋于零时的准静态过程（这一点初学者易忽视）。者易忽视）。四、可逆电池研究意义：四、可逆电池研究意义： n起到连接电化学和热力学的

4、桥梁作用；起到连接电化学和热力学的桥梁作用；n从测量可逆电池的电动势从测量可逆电池的电动势 E 解决热力学问题（得到用化学反应解决热力学问题（得到用化学反应难测的热力学数据）难测的热力学数据）)(nFEGP,T究究“等等号号”有有利利于于定定量量研研可可逆逆电电池池中中： n揭示化学能转化为电能的转化极限，以揭示化学能转化为电能的转化极限，以改善电池的性能（只有在近乎可逆时的改善电池的性能（只有在近乎可逆时的转化效率最高）。转化效率最高）。nFEGP,T 例：燃料（可燃性反应物）电池，例：燃料（可燃性反应物）电池，298K 时反应时反应 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) f

5、0 0 -285.84 kJ/mol Gf 0 0 -237.19 kJ/moln电池反应可逆电功：电池反应可逆电功：mol/kJ19.237GWPTmaxf ，（W 0，体系作功），体系作功）n化学燃烧反应热效应：化学燃烧反应热效应： ，放放热热）（0Qmol/kJ84.285HQfP n可逆电池热效率：可逆电池热效率： = 237.19 / 285.84 83%n该可逆电池电动势该可逆电池电动势 E = 1.23 V（可理论计（可理论计算，后讲）；算，后讲）；n但实际工作状态但实际工作状态 ( 有电流工作时有电流工作时 ) ： E = 0.7 0.9 V n所以燃料电池的热效率：所以燃料电

6、池的热效率： 电电 = 50% 60%n而可逆热机（而可逆热机（550 C过热蒸气过热蒸气 ）：）：%648232981TT121 n但实际热机（不可逆循环）的但实际热机（不可逆循环）的 远低于远低于可逆热机：可逆热机： 30% n若用热机发电，若用热机发电， 20%n所以电池的热效率所以电池的热效率 电电 热机效率热机效率 电电能能（高高效效）化化学学能能电电池池反反应应电电能能（低低效效）热热能能化化学学能能功功n电池的热效率虽高，但电池的输出能电池的热效率虽高，但电池的输出能量密度较小：量密度较小：n氢氧电池氢氧电池 E = 0.7 0.9 Vn所以研制高输出能电池是一个很有意所以研制高

7、输出能电池是一个很有意义的研究方向。义的研究方向。缺点：缺点：8.2 构成可逆电池的条件构成可逆电池的条件 n构成可逆电池必须具备的几个条件（前构成可逆电池必须具备的几个条件（前面已提及）面已提及）一、化学可逆性：一、化学可逆性：n放电（原电池）和充电（电解池）过程放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。池反应也可逆。例例 1）铅蓄电池：）铅蓄电池：n放电：放电： ）Pb：Pb + SO42 PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42 + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O 总反应：总反应：Pb +

8、 PbO2+ 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O n充电：充电：阴）阴）Pb：PbSO4 + 2e Pb + SO42 阳）阳）PbO2：PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 总反应：总反应：2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2+ 2H2SO4n 电极反应、总反应完全化学可逆。电极反应、总反应完全化学可逆。例例 2）丹尼尔电池：）丹尼尔电池： nE E外外，放电：，放电： ） Zn 2e Zn2+ +） Cu2+ + 2e Cu 总反应：总反应：Zn + Cu2+ Zn2+ CunE外外 E，充电：，充电： 阴）阴） Zn2+ + 2e Zn

9、阳）阳） Cu 2e Cu2+ 总反应：总反应：Zn2+ + Cu Zn + Cu2+n电极反应、总反应完全化学可逆。电极反应、总反应完全化学可逆。例例 3） n充电充电: ( Zn:阴极阴极) 2H+ + 2e H2 (Cu:阳极阳极) Cu 2e Cu 2+ 总反应：总反应： Cu + 2H+ Cu 2+ H2 n电极反应、总反应均不可逆电极反应、总反应均不可逆 化学不可逆，化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。此电池肯定为不可逆电池。n放电：放电： ）Zn 2e Zn2+ +）2H+ + 2e H2 总反应：总反应：Zn + 2H+ Zn2+ + H2 二、能量转化可逆二、能量转化可逆 n

10、可逆电池反应不但要求化学反应可逆，可逆电池反应不但要求化学反应可逆，而且要求电极反应热力学可逆而且要求电极反应热力学可逆 准静准静态过程：态过程：n即包括充电、放电过程都是在接近平即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。衡的状态下进行的。n电池放电（或充电）电流密度：电池放电（或充电）电流密度： i 0n此时，作为电池放电它能作出最大有用此时，作为电池放电它能作出最大有用功（电功）：功（电功）：（放放电电），PTfGW i 0n作为电解池充电：它所消耗的外界电能作为电解池充电：它所消耗的外界电能最小：最小： （充充电电），外外PTGW n这样：将电池放电时所放出的能量全部储这样：将电

11、池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。复到原来的状态。n若充、放电过程电流若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学较大，则为热力学不可逆（自发）过程，此时：不可逆（自发）过程，此时：u 放电过程：放电过程：（放放电电），PTfGW u 充电过程：充电过程： （充充电电），外外PTGW n要使体系（即电池）回复到原来状态，即要使体系（即电池）回复到原来状态，即使充电过程自由能增量使充电过程自由能增量 GT, P (充电充电) 等于等于放电过程自由

12、能的下降量放电过程自由能的下降量 G T, P (放电放电):（放电）（放电）（充电）（充电），PTPTGG n显然：显然： W外外 W f u 放电过程：放电过程：u 充电过程：充电过程： （放放电电），PTfGW （充充电电），外外PTGW n进行这样一个（体系回复原状的）循环后，进行这样一个（体系回复原状的）循环后，环境所作的功大于体系（电池）对环境所环境所作的功大于体系（电池）对环境所作的功；作的功；n即环境不能回复到原来状态。即环境不能回复到原来状态。n所以此时过程能量不可逆。所以此时过程能量不可逆。W外外 Wf结论：结论：n当电池电流密度：当电池电流密度：i 0 时，电池反时，电池

13、反应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。例如：例如：n前面讲的铅蓄电池，放电、充电过程中前面讲的铅蓄电池，放电、充电过程中若若 i 较大，则为非可逆电池反应，尽管较大，则为非可逆电池反应，尽管其满足化学可逆性。其满足化学可逆性。 三、单液电池（不存在液接电势）三、单液电池（不存在液接电势） n液液-液接触电势液接触电势n例如丹尼尔电池：例如丹尼尔电池：n半透膜左右两边两种半透膜左右两边两种不同溶液间、不同离不同溶液间、不同离子之间存在电势子之间存在电势差差 液接电势。液接电势。 分析充、放电过程半透膜附近的离子迁移：分析充、放电过程半透膜附近的离子迁移： n虽

14、然电极反应可逆，但电解液内部离子运虽然电极反应可逆，但电解液内部离子运动不可逆，所以，仍为不可逆电池。动不可逆，所以，仍为不可逆电池。n放电时：放电时：Zn2+ 向右迁移；向右迁移；n充电时：充电时： Cu2+ 向左迁移。向左迁移。n若采用盐桥法可消除若采用盐桥法可消除液接电势，近似地当液接电势，近似地当作可逆电池。作可逆电池。n但严格地说：但严格地说：双液电双液电池肯定有液接电势，池肯定有液接电势，热力学不可逆。热力学不可逆。n所以说丹尼尔电池不是可逆电池。所以说丹尼尔电池不是可逆电池。n前面介绍的几个电池中，只有铅蓄电池在前面介绍的几个电池中，只有铅蓄电池在 i 0 时为可逆电池。时为可逆

15、电池。 例：单液的可逆电池例：单液的可逆电池 总反应：总反应： H2+ AgCl Ag + HCln充电：充电：Pt 阴极）阴极） H+ + e H2 Ag 阳极）阳极） Ag + Cl e AgCl 总反应：总反应： Ag + HCl H2 + AgCln所以当电流所以当电流 i 0 时，该电池为可逆电池。时，该电池为可逆电池。n 放电：放电： Pt ） H2 e H+ Ag +）AgCl + e Ag + Cl 说明：说明：1）本章只讨论可逆电池，对于不可逆电池，）本章只讨论可逆电池，对于不可逆电池，由于由于 测量得的测量得的 E （输出电压）没有热力学价（输出电压）没有热力学价值值 （不

16、能求（不能求 GT, P ）；）；2）除非特别说明，我们所指的电池电动势）除非特别说明，我们所指的电池电动势即指可逆电池的电动势。即指可逆电池的电动势。P,TGEnF 8.3 可逆电极的类型可逆电极的类型n构成可逆电池的必要条件：电极必须构成可逆电池的必要条件：电极必须是可逆电极，即在电极上发生可逆反是可逆电极，即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类：应。可逆电极构成可分三类：一、第一类电极（单质一、第一类电极（单质-离子电极）：离子电极）：1）金属）金属-金属离子电极：金属离子电极：M / M Z+n电极反应：电极反应：M e Z MOxRe/Z n如：丹尼尔电池中如：丹尼尔电池中 Z

17、n / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极电极n条件：条件：要求金属与含该金属离子的溶液要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。学反应。 M e Z MOxRe/Z 例如：例如：若将若将 K, Na 等活泼金属放入等活泼金属放入 KOH, NaOH 水溶液水溶液, 则则 K, Na 易与水溶液中的易与水溶液中的水发生剧烈反应：水发生剧烈反应： K + H2O KOH + H2 Na + H2O NaOH + H2 n所以不能单独构成所以不能单独构成 K / K+、

18、Na / Na+电极；电极；n但可使金属汞齐化（溶于汞中），降低其但可使金属汞齐化（溶于汞中），降低其活度，构成电极：活度，构成电极： K (Hg齐齐) / K+；Na (Hg齐齐) / Na+ 2）气体）气体-离子电极：离子电极： n如：如：Pt, Cl2 / Cl ，Pt, O2 / OH n电极反应：电极反应： lC 2 e 2 lCOxRe/2 OH 4 e 4 OH 2 OOxRe/22n由于气体无定型且非导体，需借助于由于气体无定型且非导体，需借助于金属材料（通常用金属材料（通常用Pt）或其他导电材）或其他导电材料（如料（如 C 棒），使气流冲击金属片；棒），使气流冲击金属片；n而

19、金属片则浸入含该气体所对应的离而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。如图：子溶液中。如图：气体气体-离子电极条件：离子电极条件： 对金属材料的要求：对金属材料的要求：1）电化学上惰性（本）电化学上惰性（本身不参与反应）；身不参与反应）；2）对气体）对气体/离子反应有离子反应有化学催化活性。化学催化活性。n所以通常以所以通常以 Pt 作金属惰性电极材料，并作金属惰性电极材料，并将小颗粒的将小颗粒的 Pt 涂于涂于 Pt 表面上构成表面上构成 “Pt黑黑” 电极，增加电极的表面积即活性。电极，增加电极的表面积即活性。n一种特殊的气体电极，一种特殊的气体电极， 相当重要！相当重要！n在电化学中用

20、氢电极作为标准电极，在电化学中用氢电极作为标准电极，即设定其电极电势为即设定其电极电势为 零；零；n其他电极与之相比较来确定其相对其他电极与之相比较来确定其相对于标准氢电极的电极电势（后面详于标准氢电极的电极电势（后面详述）述） 。氢电极氢电极 ( Pt, H2 / H+ ) ：二、第二类电极（金属二、第二类电极（金属-难溶物难溶物-离子电极）离子电极）1）金属）金属-难溶盐难溶盐-负离子电极：负离子电极：n如：如：Ag AgCl Cl ；Hg Hg2Cl2 Cl (甘汞电极甘汞电极) 电极反应：电极反应： lC gA e lAgCOxRe/ lC2 gH2 2e lCHgOxRe/222）金

21、属）金属-难溶氧化物难溶氧化物-H+ (OH ) 电极电极n如：如： Ag Ag2O OH ；Ag Ag2O H+ Hg HgO OH ； Hg HgO H+ （碱性溶液）（碱性溶液） （酸性溶液）（酸性溶液）n电极反应：电极反应： 2OH gA2 2e OH OAgOxRe/22OH gA2 2e2H OAg2OxRe/2 2OH gH 2e OH HgOOxRe/2OH gH 2e2H HgO2OxRe/ 第二类电极特点第二类电极特点n制作方便、电位稳、可逆性强。制作方便、电位稳、可逆性强。n它比单质它比单质-离子电极稳定性好，因为离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。纯单

22、质气体或金属难制备，易污染。三、第三类电极：三、第三类电极：(离子间离子间) 氧化氧化-还原电极还原电极 n惰性金属（惰性金属（Pt）插入含有某种离子的不同）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极；氧化态的溶液中构成电极；n其中惰性金属其中惰性金属( Pt )只起导电作用，氧化只起导电作用，氧化-还还原反应在同一液相中进行。原反应在同一液相中进行。n例如：例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e Sn2+ n电极的分类也可按电极所涉及的相电极的分类也可按电极所涉及的相的数目来分：的数目来分： 1）只有一个相界面：）

23、只有一个相界面： Zn / Zn2+； Fe3+, Fe2+ / Pt； 2）有两个相界面：）有两个相界面： Ag AgCl Cl； Pt, H2 / H+；四、构成可逆电极的条件四、构成可逆电极的条件 1）反应（物质）可逆；）反应（物质）可逆；2）电极上正、逆反应速度相当（正、逆）电极上正、逆反应速度相当（正、逆反应难易程度相当），从实用角度看，反应难易程度相当），从实用角度看，充、放电过程难易相当。充、放电过程难易相当。 Pt，H2 HCl（m） AgCl Ag （单液电池）（单液电池）为热力学上严格的可逆电池为热力学上严格的可逆电池:1）H+、H2 在在 Pt 上的氧化、还原反应的上的氧

24、化、还原反应的难易程度相当；难易程度相当；2）Ag、AgCl 在在 Cl 溶液中的氧化、还溶液中的氧化、还原反应速度相当。原反应速度相当。例如电池：例如电池：8.4 电池的习惯表示法电池的习惯表示法可不必画实图表示，而用下述可不必画实图表示，而用下述 “电池表达电池表达式式” 表示，例如，对于电池（如图）：表示，例如，对于电池（如图）：n左左, ）氧化）氧化: H2 (P) 2e 2H+ (0.06m)n右右, +）还原）还原: Cl2 (0.05 P) + 2e 2Cl (0.001m)n电池表达式：电池表达式： ) Pt , H2 ( P) HCl (0.06m) | HCl (0.001

25、m) Cl2 (0.05P) , Pt (+书写规则：书写规则： 1）左边：负极，氧化反应；）左边：负极，氧化反应； 右边：正极，还原反应；右边：正极，还原反应；2）注明物相：）注明物相：u 气相：气相：g，注明气体压力；，注明气体压力；u 液相：液相：l；u (水水) 溶液：溶液：aq，注明浓度、活度；，注明浓度、活度；u 固相：固相：s，有时很明显就不注明。，有时很明显就不注明。 ) Pt , H2 ( P) HCl (0.06m) | HCl (0.001m) Cl2 (0.05P) , Pt (+3）温度）温度 T 若不注明，均指若不注明，均指 298.15 K；4）不同的物相间用竖线

26、）不同的物相间用竖线 “” 或或 “ , ” 隔隔开（不同溶液或不同浓度的溶液也属不开（不同溶液或不同浓度的溶液也属不同物相）；同物相）；5）气体不能直接作电极，要附着于不活泼）气体不能直接作电极，要附着于不活泼金属（金属（Pt）或）或 C 棒等；棒等；6）用）用 “| ”表示盐桥（以消除液接电势）。表示盐桥（以消除液接电势）。 ) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+8.5 电池表示式与电池反应电池表示式与电池反应 一、电池表示式一、电池表示式 电池反应电池反应1）韦斯顿（）韦斯顿（Weston）电池）电池Cd(H

27、g齐齐) CdSO4 8/3H2O CdSO4(饱和饱和) CdSO4 8/3H2O Hg2SO4(s) + Hg(l) (糊状物糊状物)负极氧化负极氧化: Cd(Hg齐齐) 2e Cd2+ (饱和饱和)正极还原正极还原: Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42 (饱和饱和)总电池反应：总电池反应：Cd (Hg齐齐) + Hg2SO4(s) 2Hg (l ) + CdSO4 (饱和饱和) 2）Pb(s)PbSO4(s)K2 SO4(m1) KCl(m2)PbCl2(s) Pb(s) ） Pb (s) + SO42 (m1) 2e PbSO4 (s) +）PbCl2 (s) +

28、 2e Pb (s) + 2Cl (m2) 总反应：总反应：PbCl2 (s) + SO42 (m1) PbSO4 (s) + 2 Cl (m2) 二、电池反应二、电池反应 电池表示式电池表示式 （电化学反应（电化学反应 设计电池设计电池 ）1）置换反应：）置换反应：Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 n 应包括应包括 “气体电极气体电极” 和和 “金属金属-离子离子” 电电极。极。n 氧化氧化: Zn 2e Zn2+ 电极：电极：Zn ZnSO4n 还原还原: 2H+ + 2e H2 (P) 电极：电极：Pt, H2 (P) H2SO4n电池表达式：电池表达式： Zn(s) ZnSO

29、4(m1) H2SO4(m2) H2 (P), Ptn双液电池通常需用盐桥双液电池通常需用盐桥, 隔离溶液并消除液隔离溶液并消除液接电势。接电势。 Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 n 氧化电极：氧化电极：Zn ZnSO4n 还原电极：还原电极：Pt,H2 (P) H2SO42）氧化物的氧化还原反应）氧化物的氧化还原反应 Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s)n应含有应含有 “金属金属-氧化物氧化物” 电极电极 ）氧化）氧化: Pb(s) + 2OH 2e PbO(s) + H2O Pb PbO OH +）还原）还原: HgO(s) +H2O +2e Hg(l )

30、 + 2OH Hg HgO OH n电池表达式：电池表达式： Pb(s) PbO(s) OH (m) HgO(s) Hg (l ) （单液电池）（单液电池）3）沉淀反应：）沉淀反应：Ag+ + I Ag I n应含有：应含有：“金属金属-难溶盐难溶盐” 电极；可设计电电极；可设计电极上的氧化、还原反应：极上的氧化、还原反应：I）氧化极反应：）氧化极反应： Ag + I e Ag I 则电极则电极 ）为：）为： Ag Ag I I 而还原极反应式而还原极反应式 = 总反应总反应 氧化极反应氧化极反应 还原极反应：还原极反应：Ag+ + e Ag， 则电极则电极 +）为：）为：Ag Ag+n电池表

31、达式：电池表达式： Ag (s) Ag I (s) I (m1) Ag+ (m2) Ag (s) ）Ag Ag I I ； +）Ag Ag+II）还原极反应）还原极反应: +）Ag+ + e Ag，Ag Ag+ 氧化极反应氧化极反应: ）Ag + I e Ag I Ag Ag I I 电池表达式：电池表达式： Ag (s) Ag I (s) I (m1) Ag+ (m2) Ag (s)4）中和反应：）中和反应：H+ + OH H2O n 应含有应含有 “气体电极气体电极”I）设还原反应：）设还原反应：H+ + e H2 (P1) 电极：电极：+) Pt, H2 (P1) H+ 则氧化反应则氧化

32、反应: OH + H2 (P1) e H2O (l) 电极：电极： ) Pt, H2 (P1) OH 电池表达式：电池表达式： Pt, H2 (P1) OH (m1) H+ (m2) H2 (P1), Pt中和反应：中和反应：H+ + OH H2OII）设氧化反应：）设氧化反应：OH e O2 + H2O (l) 电极：电极： ) Pt, O2 (P1) OH 则还原反应：则还原反应：H+ + O2 + e H2O 电极：电极：+) Pt, O2 (P1) H+ 电池表达式：电池表达式： Pt, O2 (P1) OH (m1) H+ (m2) O2 (P1), Pt结论：结论：n同一反应可以设

33、计不同的电池来完成。同一反应可以设计不同的电池来完成。中和反应：中和反应：H+ + OH H2OPt, H2 (P1) OH (m1) H+ (m2) H2 (P1), PtPt, O2 (P1) OH (m1) H+ (m2) O2 (P1), Pt5）浓差（扩散）反应）浓差（扩散）反应 H2 (P1) H2 (P2) ( P1 P2)n设氧化反应：设氧化反应：H2 (P1) 2e 2 H+ (m) ）Pt, H2 (P1) H+n则还原反应：则还原反应：2 H+ (m) + 2e H2 (P2) +）Pt, H2 (P2) H+n电池电池: Pt, H2 (P1) H+ (m) H2 (P

34、2), Pt基本要求：基本要求：n已知电池表达式已知电池表达式 电池反应（较易）电池反应（较易）n已知电池反应已知电池反应 设计电池（较难）设计电池（较难） 电极和电解质溶液的选取。电极和电解质溶液的选取。8.6 可逆电池电动势的测量可逆电池电动势的测量若用伏特计测量电动势：若用伏特计测量电动势：1）需有电流）需有电流 i 通过，此时的电池已非通过，此时的电池已非 “可逆可逆”（i 较大），而且电解液浓较大），而且电解液浓度亦随时间改变；度亦随时间改变；2）电池有内阻）电池有内阻 r，所以量得的仅为两电，所以量得的仅为两电极间的输出电压，而非可逆电池的电极间的输出电压，而非可逆电池的电动势。动

35、势。 测量要求：测量要求：i 0 即要求在几乎没有电流情况下的测量；即要求在几乎没有电流情况下的测量； 因此，需在外电路上加一反向的等电动因此，需在外电路上加一反向的等电动势的电池。势的电池。一一、对消法测量对消法测量 I ) 先将选择开关打先将选择开关打至至 Ex，滑动，滑动 C，当达当达 Cx 时，检流时，检流计计 i = 0，此时，此时XXACkE （k：比例常数）：比例常数） II）再先选择开关）再先选择开关打至打至 ES ，当，当达达 CS 时，检时，检流计：流计：i = 0SSACkE SSXXEACACE XXACkE nES 为为标准电池标准电池：已知电动势且电动势稳定：已知电

36、动势且电动势稳定不变的标准电池。不变的标准电池。SSXXEACACE 滑线变阻器客队精滑线变阻器客队精确到确到 0.01mm； 实际测定中，常用实际测定中，常用 “电位差计电位差计”（其（其原理也是对消法）；原理也是对消法）；二、标准电池二、标准电池 n韦斯顿（韦斯顿（Weston）标准电池）标准电池负极反应：负极反应：Cd (Hg齐齐) 2e Cd2+ (饱饱)正极反应：正极反应：Hg2SO4(s) + 2e 2 Hg(l) + SO42 (饱饱)总反应：总反应： Cd (Hg齐齐) + Hg2SO4(s) 2Hg(l ) + CdSO4 (饱饱)n反应可逆，电动势很反应可逆，电动势很稳定。

37、稳定。n结晶态结晶态CdSO4 8/3H2O 的存在使电池在充、的存在使电池在充、放电过程中放电过程中CdSO4溶溶液保持在两极区饱和。液保持在两极区饱和。n不同温度下不同温度下 ( Weston )标准电池电动势：标准电池电动势：T/KE/V293.15298.151.018451.01832 可见温度系数很小，可见温度系数很小，电势稳定。电势稳定。 多项式拟合得饱和多项式拟合得饱和Weston标准电池电标准电池电动势：动势：E (t) / V = 1.01845 4.05 10 5(t 20) 9.5 10 7( t 20)2 1 10 8 (t 20)3 其中：其中：t（C） 三、电动势

38、的正、负号三、电动势的正、负号 n实验测量某原电池的电动势，得到：实验测量某原电池的电动势，得到： E测测 0，正值，正值n但在电化学中，习惯上把电动势但在电化学中，习惯上把电动势 E 与电池表与电池表示式所对应的电池反应的自由能变化示式所对应的电池反应的自由能变化 GT,P 联系起来：联系起来： nFEGP,T 由：由：P,TGnF1E nE 为热力学意义上的为热力学意义上的 E：1）若按电池表达式写得的电池反应：）若按电池表达式写得的电池反应： G 0，电池反应式正向自发，电池反应式正向自发，E 0，电池可对外作有用功（电功）；电池可对外作有用功（电功）；P,TGnF1E 2）若按电池表达

39、式写得的电池反应：）若按电池表达式写得的电池反应： G 0 电池反应式正向非自发，而逆向反应自电池反应式正向非自发，而逆向反应自发，则写成发，则写成 E 0n事实上，此时电池仍可对外作功；事实上，此时电池仍可对外作功；E测测 0，只不过实际电池反应方向与电池表示式只不过实际电池反应方向与电池表示式表示的反应方向刚好相反。表示的反应方向刚好相反。举例说明举例说明n电池：电池： Pt, H2(P) HCl (a=1) AgCl (s) Ag (s)n电池反应：电池反应： H2(P) + AgCl(s) HCl(a=1) + Ag(s) n G 0， E 0（ 0.2224V ） n反之，对电池：反

40、之，对电池： Ag (s) AgCl (s) HCl (a=1) H2 (P), Ptn电池反应：电池反应： Ag(s) + HCl(a=1) H2(P) + AgCl(s) n G 0，E 0（ 0.2224V）n表示指定的电池反应不能自发进行；但逆表示指定的电池反应不能自发进行；但逆反应自发：反应自发：E测测 0。 Ag (s) AgCl (s) HCl (a=1) H2(P), Ptn电池习惯表示式所设定的电池正、负极电池习惯表示式所设定的电池正、负极并非一定符合实际，需看相应电池反应并非一定符合实际，需看相应电池反应的的 G 是否是否小于小于 0；n若若 G 0，则相应电池反应的，则相

41、应电池反应的 E 0，但，但逆反应自发，逆反应自发，E逆逆 0，所以，所以 E测测 0。8.7 可逆电池的热力学关系可逆电池的热力学关系 一、基本联系一、基本联系恒温、恒压下：恒温、恒压下： GT, P = Wf (可逆可逆) = nFE 电化学电化学-热力学的基本联系热力学的基本联系二、可逆电动势与反应物、产物活度的关系二、可逆电动势与反应物、产物活度的关系 n设可逆电池反应：设可逆电池反应：a A + b B g G + h Hn由化学反应等温式：由化学反应等温式： （上上册册）bBaAhHgGlnRTGGaaaa （标标准准态态电电动动势势） nFEGnFEGn其中其中 n ： 电池反应

42、电子转移电池反应电子转移 mol 数；数；E：各组分均处于标准状态时的电动势。：各组分均处于标准状态时的电动势。bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa （上上册册）bBaAhHgGlnRTGGaaaa （标标准准态态电电动动势势） nFEGnFEGn各物相的标准状态：各物相的标准状态：u 纯液体：纯液体：a（l）= 1u 固态纯物质：固态纯物质：a（s）= 1u 溶液中溶液中 i 标准态：标准态： a i = 1u 气体气体 i 标准态：标准态： Pi = P（理气）（理气）bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa 注意：注意：n此处与电池反应联系在

43、一起的电动势此处与电池反应联系在一起的电动势 E 为一代数值，即有正、负号。为一代数值，即有正、负号。n上式也可写作：上式也可写作： iiilnnFRTEEa其中：产物其中：产物 i 0 ；反应物；反应物 i 0 bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa 三、三、E与平衡常数的关系与平衡常数的关系 n已知化学平衡常数：已知化学平衡常数： aKlnRTG nFEG又又： aKlnnFRTE其中：其中：n标准电动势标准电动势 E 可从标准电极电势表求算可从标准电极电势表求算（P603表）；表）；n平衡常数平衡常数 Ka 值与反应式的写法（计量值与反应式的写法（计量系数）有关，系数）有关， 但上式中

44、但上式中 n 值也随之改变，值也随之改变，所以所以 E 不变。不变。 aKlnnFRTE四、四、E与热力学函数关系与热力学函数关系 n由热力学基本关系式：由热力学基本关系式： dG = S dT + V dPS)TG(P n可逆电化学反应：可逆电化学反应： nFGEnFEG ，n所以可逆电动势的温度系数：所以可逆电动势的温度系数： nFS)TG(nF1)TE(PP S)TG(P nFGE n可逆电池反应的熵变：可逆电池反应的熵变：)1()TE(nFSP n焓变量：焓变量： H = G + TS n（恒温）可逆电池热效应：（恒温）可逆电池热效应： )2()TE(nFTSTQPR )3()TE(n

45、FTnFEHP 讨论：讨论： 1）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用到等压热效应：到等压热效应： QP = H （4）n比较（比较（2）,（3），为何），为何 QR H 呢？呢？)2()TE(nFTSTQPR )3()TE(nFTnFEHP n注意注意：（4）式适用范围：式适用范围：u封闭体系；封闭体系；u等压反应过程；等压反应过程；u无非体积功：无非体积功：Wf = 0QP = H （4）n对于可逆电池反应：对于可逆电池反应：Wf 0，所以不能用，所以不能用 H 表示电池反应的热效应（尽管电池反表示电池反应的热效应（尽管电池反应是在等温、等压下进行的）

46、。应是在等温、等压下进行的）。n无论通过电池反应或热化学反应，两者的无论通过电池反应或热化学反应，两者的始、终态相同，所以其始、终态相同，所以其 H 相同，但热效相同，但热效应不同。应不同。n若电池反应自发，若电池反应自发，E 0， QR（电）（电）= H + nFE QP（热）（热）n即电池反应与热反应相比，更易从环境吸即电池反应与热反应相比，更易从环境吸热（或更少向环境放热），其差额即为电热（或更少向环境放热），其差额即为电功（功（nFE）。）。则则，当当电电池池反反应应吸吸热热0QR 0)TE(P 则则，热热放放当当电电池池反反应应0QR 0)TE(P 的的温温度度系系数数：为为）E)T

47、E(2P 8.8 电池电动势的产生机理电池电动势的产生机理 构成电池的各个界面的电位差的代数和，构成电池的各个界面的电位差的代数和，为电池的电动势。为电池的电动势。一、界面电位差一、界面电位差1. 几种相界面电位差几种相界面电位差1）金属）金属-电解质溶液界面电位差：化学电解质溶液界面电位差：化学电池中最重要的电位差，着重讨论；电池中最重要的电位差，着重讨论；2）金属）金属-金属界面电位差：接触电位差金属界面电位差：接触电位差（热电偶机理）；（热电偶机理）；3）液体）液体-液体界面电位差：液体接界电液体界面电位差：液体接界电位（液接电位、扩散电位）。位（液接电位、扩散电位）。1. 几种相界面电

48、位差几种相界面电位差2. 产生界面电位差的原因产生界面电位差的原因 n由于界面两边不同物质的相互作用，造成由于界面两边不同物质的相互作用，造成界面层中带电粒子或偶极子的不均匀分布。界面层中带电粒子或偶极子的不均匀分布。1）“双电层双电层”的形成：的形成：n带电的离子或电子在两相间转移，使两相带电的离子或电子在两相间转移，使两相中都出现了剩余电荷。中都出现了剩余电荷。n而且这些而且这些 “剩余电荷剩余电荷” 或多或少集中在或多或少集中在界面的两侧，形成了所谓的界面的两侧，形成了所谓的 “双电层双电层”。u金属金属-真空真空 （电子蒸发）；（电子蒸发）；u金属金属-金属（电子转移）；金属（电子转移

49、）；u金属金属-金属盐溶液（金属阳离子转移）。金属盐溶液（金属阳离子转移）。例如：例如：Zn / Zn2+ 的双电层结构的双电层结构n金属中的金属中的 Zn2+ 部分地向溶液溶解，使金部分地向溶液溶解，使金属带负电。属带负电。n表面吸附溶液中有表面吸附溶液中有Zn2+，使界面处形成，使界面处形成“双电层双电层”。nZn/Zn2+ 的的“双电层双电层”如示意图：如示意图： 2）界面上发生）界面上发生特性吸附特性吸附 n界面上发生（阳离子、阴离子的）特性吸附，界面上发生（阳离子、阴离子的）特性吸附，使界面层与本体相中出现符号相反的电荷。使界面层与本体相中出现符号相反的电荷。n例如在液例如在液-气界

50、面，阴离子常被选择性吸附气界面，阴离子常被选择性吸附在液体表面，如上图所示。在液体表面，如上图所示。3）偶极分子在界面层中的定向排列）偶极分子在界面层中的定向排列 n极性分子可以极性分子可以是溶剂分子，是溶剂分子，也可以是溶质也可以是溶质分子。如图：分子。如图： 实际的界面电位差往往是上述几种情况共实际的界面电位差往往是上述几种情况共同作用的结果，难以区分开来。同作用的结果，难以区分开来。 3. 几种几种 “电位电位” 的定的定义义 n界面电位差的大小涉及下面几种电位：界面电位差的大小涉及下面几种电位：1）外电位（外部电位）外电位（外部电位） ：n单位电荷单位电荷 e0 从真空从真空 远处转移

51、到贴近远处转移到贴近带电物体表面处带电物体表面处 (10 4 10 5cm) 所需的所需的功（可测量）。功（可测量）。 2）表面电位）表面电位 ( kai )：n贴近表面处贴近表面处 (10 4 10 5cm) 的单位电荷的单位电荷 e0 移入带电物体内部所需的功（不可移入带电物体内部所需的功（不可测量）。测量）。3）内电位）内电位 ：n单位电荷从单位电荷从 远处真空转移到带电物远处真空转移到带电物体内部所需的功。体内部所需的功。n如下图所示：如下图所示：n显然；内电位：显然；内电位： = + n在电化学中，所谓在电化学中，所谓 “电极与溶液之间的电极与溶液之间的电势差电势差” 是指它们各自的

52、内电位之差是指它们各自的内电位之差值值 即将单位电荷从即将单位电荷从溶液相溶液相内部转移到内部转移到电极相电极相内部所需作的功。内部所需作的功。n把把 1mol 物质物质 i 从从 远处转移到不带电荷、远处转移到不带电荷、无表面偶极子层的无表面偶极子层的 相内部所需作的功。相内部所需作的功。 ： 4.电电化化学学位位（电电化化学学势势）ii1相相中中的的化化学学位位在在物物质质） ijn,P,Tii)nG(n把把 1mol 带电粒子带电粒子 i 从从 远处转移到远处转移到 相相（ 相带电，内电位为相带电，内电位为 ）内部所作的功。）内部所作的功。 ii2相相中中的的电电化化学学位位在在物物质质

53、）比化学位多了电功部分比化学位多了电功部分显然，电化学位显然，电化学位 i FZLeZWi0i电电 FZiii：即即3）讨论）讨论 i）对不带电的）对不带电的 i 粒子：粒子：（电电化化学学位位即即化化学学位位）则则： iii0Z）（不不带带电电相相平平衡衡 iiii:ii）对于带有电荷的相平衡：）对于带有电荷的相平衡： FZiiiiii）对于带电相间的化学平衡（化学反）对于带电相间的化学平衡（化学反应平衡）：应平衡）： ）（不不带带电电化化学学平平衡衡：00iiiiii FZiii例如：例如：对于带电相平衡：对于带电相平衡：i（ ） i（ ）若看作带电相间的化学平衡：若看作带电相间的化学平衡

54、： （带电相平衡）（带电相平衡）即化作：即化作： iiiiiii0 FZiii二、电极二、电极- -溶液界面电势差溶液界面电势差 n考虑电极反应平衡：考虑电极反应平衡： M Z+ (aq) + Z+e (M) M (M)n反应在两带电相中进行：反应在两带电相中进行：u金属相：金属相：M；u金属溶液相：金属溶液相：aq 或或 M Z+ 。n对于电化学平衡，对于电化学平衡，0iii 由由0iii n对于上述电极反应：对于上述电极反应： )M()M(Z)aq(MeMZ ）（M)M(F)M(Z)aq(FZ)aq(MeMZ M Z+ (aq) + Z+e (M) M (M)即：即：)M()M(Z)aq(

55、FZ1)aq()M(MeMZ n或：或：)M()M(F)M(Z)aq(FZ)aq(MeMZ n其中：其中： ZZZMMMlnRT)aq()aq(1a）。时时的的假假想想标标准准态态化化学学势势且且下下，为为 1 ,mmP(aq)ZZZMMM )M()M(Z)aq(FZ1)aq()M(MeMZ 2）对于电子，金属中其浓度几乎不变；化对于电子，金属中其浓度几乎不变；化学势不变（常数）：学势不变（常数）：)M()M(ee )M()M(Z)aq(FZ1)aq()M(MeMZ 3）对于不带电的对于不带电的M，根据，根据 的定义，显然的定义，显然）自自由由能能即即金金属属单单质质的的摩摩尔尔生生成成（0G

56、:0)M(fM ZZMeMlnFZRT)M(Z)aq(FZ1)aq()M(a)M()M(Z)aq(FZ1)aq()M(MeMZ 将下列关系式代入上式： ZZZMMMlnRT)aq()aq(1a）)M()M()2ee 0)M()3M n金属金属 M 与溶液与溶液 (aq) 间的电势差（即内电位间的电势差（即内电位之差）为：之差）为： M/MM/MZZ)aq()M( 表表达达为为 ZZZMM/MM/MlnFZRTa ZZMeMlnFZRT)M(Z)aq(FZ1)aq()M(a其其中中斯斯特特公公式式。能能离离子子溶溶液液间间的的电电势势差差的的上上式式为为金金属属 。为为假假想想态态时时的的内内电

57、电位位差差）（）（MZaqFZ1ZZMM/M e ZZZMM/MM/MlnFZRTa三、金属三、金属-金属界面的接触电势差金属界面的接触电势差 n电子逸出功电子逸出功 e：从金属内部电子逸出至真从金属内部电子逸出至真空空 远处所需的功。远处所需的功。n接触电势：接触电势：不同金属不同金属 e不同，相互接触后不同，相互接触后互为渗入的电子数目互为渗入的电子数目不等，而在金属界面不等，而在金属界面上形成上形成 “双电层双电层” 结构，产生电势差。结构，产生电势差。 例例：电子逸出功：电子逸出功： e (Zn) e (Cu)双电层双电层 Zn 带正电，带正电，Cu 带负电。接触电势差：带负电。接触电

58、势差： 电位高）电位高），（，（Zn0)Zn()Cu(eeCu/Zn 即在丹尼尔电池中，即在丹尼尔电池中，Zn 负极上若接负极上若接 Cu 导导线后，其输出端的电位还会降低一些。线后，其输出端的电位还会降低一些。 四、液体四、液体-液体界面电位差液体界面电位差 j n液接电势形成的动力在于溶液中离子的浓液接电势形成的动力在于溶液中离子的浓差扩散，故又称扩散电势。差扩散，故又称扩散电势。n形成液接电势的电解质溶液可分三种类型形成液接电势的电解质溶液可分三种类型1）同种电解质但浓度不同；）同种电解质但浓度不同；2）不同电解质但浓度相同，且两电解质）不同电解质但浓度相同，且两电解质含有同一种离子；含

59、有同一种离子；3）电解质种类及浓度都不相同。）电解质种类及浓度都不相同。 以（以（1）型为例进行分析：）型为例进行分析：n由于由于 UH+ UCl ，左侧正电荷过量，右侧负电荷，左侧正电荷过量，右侧负电荷过量，造成电位差，形成自左到右的电场过量，造成电位差，形成自左到右的电场 E ()，n而而 E ()又使又使 UH+ 减慢、减慢、 UCl 加速，从而削弱电加速，从而削弱电场场 E () 的增加速度。的增加速度。n当左右电位差达一定值时，扩散速度当左右电位差达一定值时，扩散速度 UH+ = UCl ，扩散达稳定状态（这也是左右两侧溶液体相呈电扩散达稳定状态（这也是左右两侧溶液体相呈电中性的需要

60、），这时的液接面有稳定的电位差中性的需要），这时的液接面有稳定的电位差 j ，叫叫液接电势液接电势。 液接电势的作用：液接电势的作用：n使非平衡的扩散过程在其使非平衡的扩散过程在其 (液接电势液接电势) 作用作用下达到稳定状态（两边溶液体相呈电中性）下达到稳定状态（两边溶液体相呈电中性）液接电势的特点：液接电势的特点：n由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势的稳定数值（不易重复）。势的稳定数值（不易重复）。n j 0.03 V = 30 mV消除液接电势：消除液接电势：1）采用单液电池，无液接电势；）采用单液电池，无液接电势；2）两液相间用盐桥，减小或消除）