第十章固体结构

1、10.1 晶体结构和类型晶体结构和类型第十章 固体结构10.5 层状晶体层状晶体10.4 分子晶体分子晶体10.3 离子晶体离子晶体10.2 金属晶体金属晶体10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论10.1 晶体结构和类型10.1.4 晶体类型晶体类型10.1.3 球的密堆积球的密堆积10.1.2 晶体缺陷晶体缺陷 非晶体非晶体水晶晶体水晶晶体明矾晶体明矾晶体冰冰海波海波10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论1. 晶体结构的特征晶体结构的特征 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体律

2、周期性地重复排列构成的固体宏观特征宏观特征：(1) 晶体具有规则的几何外形晶体具有规则的几何外形(2) 晶体呈各向异性晶体呈各向异性 (3) 晶体具有固定的熔点晶体具有固定的熔点（1）晶格）晶格晶格是用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体晶格是用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体结构中抽象的。实际晶体的微粒就位于晶格的结点上。结构中抽象的。实际晶体的微粒就位于晶格的结点上。2. 晶格理论的基本概念晶格理论的基本概念 晶胞参数：晶胞参数：a，b，c，（2）晶胞）晶胞包括两个要素：包括两个要素：一是晶胞的大小和形状；一是晶胞的大小和形状；二是晶胞的内容，二是晶胞的内容，晶系晶系边长边长夹

3、角夹角晶体实例晶体实例立方晶系立方晶系a=b=c=90NaCl三方晶系三方晶系a=b=c=90Al2O3四方晶系四方晶系a=bc=90SnO2六方晶系六方晶系a=bc=90，=120SiO2正交晶系正交晶系abc=90HgCl2单斜晶系单斜晶系abc= 90， 90KClO3三斜晶系三斜晶系abc 90CuSO4 5H2O2SiO2HgClOHCuSO245 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方简单四方简单四方体心四方体心四方简单三斜简单三斜简单六方简单六方简单菱形简单菱形简单正交简单正交底心正交底心正交体心正交体

4、心正交简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜面心正交面心正交 按带心型式分类，将七大晶系分为按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式种型式晶体的分类晶体的分类2SiO10.1.4 晶体类型晶体类型10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构10.3 离子晶体10.3.3 离子极化离子极化10.3.2 晶格能晶格能阴离子：大球，阴离子：大球，密堆积密堆积，形成空隙。，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。阳离子：小球，填充空隙。规则：规则： 阴阳离子相互接触稳定；阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。配位数大，稳定。10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构一、三种典型一、三种典型AB型的离子晶体型的离子

5、晶体1、NaCl型（面心立方晶格）型（面心立方晶格） 6:6配位配位1Na :12144 个11Cl :86482 个2、CsCl型（简单立方晶格）型（简单立方晶格） 8:8配位配位Cs :1个-1Cl :818 个3、ZnS型（面心立方晶格）型（面心立方晶格） 4:4配位配位2+Zn :4个2-11S :68428 个二、其他类型的离子晶体二、其他类型的离子晶体AB2型（萤石、金红石）、型（萤石、金红石）、ABX3型型三、离子半径与配位数三、离子半径与配位数NaCl晶体中一层横截面：晶体中一层横截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr1 r令最理想的稳定结构（最理想的稳定结构（Na

6、Cl）rr /配位数构型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半径比规则半径比规则 定义：定义：在在标准状态标准状态下，按下列化学反应计下，按下列化学反应计量式使量式使离子晶体离子晶体变为变为气体正离子和气态负离子气体正离子和气态负离子时时所吸收的能量称为晶格能，用所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。表示。-1molkJ786U10.3.2 晶格能晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)-1molkJ786rHm(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：例如：rHm1. 利用利用Born-Haber循

7、环计算晶格能循环计算晶格能(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升升华华焓焓电离能电离能气化热气化热12键能电子亲和能电子亲和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6,1,2,3,4,5,6fmrmrmrmrmrmrmHHHHHHH2. 利用利用Born-Lande公式计算晶格能公式计算晶格能 )11 (021nRZKAZUR0 正负离子核间距离正负离子核间距离Z1，Z2 分别为正负离子电荷的绝对值分别为正负离子电荷的绝对值A Madelung常数，与晶体类型有关常数，与晶体类型有关n Born指数，

8、与离子电子层结构类型有关指数，与离子电子层结构类型有关晶体类型晶体类型NaCl型型CsCl型型ZnS型型A的取值的取值1.7481.7631.638结构类型结构类型HeNeAr(Cu+) Kr(Ag+) Xe(Au+)n57910123. 影响晶格能的因素影响晶格能的因素 离子的电荷离子的电荷（晶体类型相同时）（晶体类型相同时） 离子的半径离子的半径（晶体类型相同时）（晶体类型相同时） 晶体的结构类型晶体的结构类型（决定（决定A的取值）的取值） 离子电子层结构类型离子电子层结构类型（决定（决定n的取值）的取值）Z，U 例：例：U(NaCl) U(CaO)4. 晶格能对离子晶体物理性质的影响晶格

9、能对离子晶体物理性质的影响MgOCaOSrOBaO 硬度硬度高高低低晶格能大晶格能大，相应表现为，相应表现为熔点高、硬度大熔点高、硬度大等性能等性能 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点熔点/ 415 714 775 874 962RU熔点熔点小小大大大大小小大大小小描述一个离子对其他离子变形的影响能力描述一个离子对其他离子变形的影响能力离子的极化力（离子的极化力（f ）描述离子本身变形性的物理量描述离子本身变形性的物理量离子的极化率（离子的极化率（）10.3.3 离子极化离子极化1.1.离子的极化率离子的极化率( () )的的一般规律一般规律 离子半径离子半径 r

10、： r 愈大，愈大， 愈大愈大如如：Li+Na+K+Rb+Cs+；F- Cl- Br- (Mg2+) 负离子电荷多的极化率大负离子电荷多的极化率大 如：如：(S2-) (Cl-) 离子的电子层构型离子的电子层构型 (18+2)e- 18e- 917e- 8e- 如：如： Cd2+与与Ca2+； Cu+与与Na+ r/pm 97 99 96 95 (Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) 2. 离子极化力（离子极化力（f ）的）的一般规律一般规律 离子半径离子半径 r ：r 小者，极化力大小者，极化力大离子电荷：离子电荷：电荷多者，极化力大电荷多者，极化力大离子的外层电子构型：离子的

11、外层电子构型： f ：(18+2)e- 18e- 917e- 8e- 注：当正负离子混合在一起时，着重考虑注：当正负离子混合在一起时，着重考虑正离正离子的极化力和负离子的极化率子的极化力和负离子的极化率，但是，但是18e构型的构型的正离子正离子(Ag+, Cd2+ 等等)也要考虑其变形性。也要考虑其变形性。3. 离子极化的结果离子极化的结果 键型过渡键型过渡 晶型改变晶型改变 性质改变性质改变例：例： AgF AgCl AgBr AgI键型键型晶体类型晶体类型溶解度溶解度化合物颜色化合物颜色电导率电导率离子键离子键共价键共价键NaCl型型ZnS型型大大小小 浅浅深深大大 小小10.4.1 分子

12、的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率10.4 分子晶体10.4.3 氢键氢键10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用未极化的分子未极化的分子极化的分子极化的分子10.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率1. 分子的极化分子的极化：正负电荷中心分化的过程：正负电荷中心分化的过程 同核双原子分子：同核双原子分子：H2异核双原子分子：异核双原子分子：HCl多原子分子：多原子分子：CS2 、H2O 共价键是否有极性决定于相邻两原子共用电子对是否偏移；共价键是否有极性决定于相邻两原子共用电子对是否偏移；分子是否有极性决定于整个分子正、负电荷中心是否重合分子是否有极性决定于整个分子正、负

13、电荷中心是否重合极化率：极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小用于定量地表示分子的变形性大小规律：分子越大，极化率越大，分子越易变形规律：分子越大，极化率越大，分子越易变形例：同系物，例：同系物，CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 质量相近的分子，体积越大极化率越大质量相近的分子，体积越大极化率越大2. 分子的偶极矩分子的偶极矩() 用于定量地表示极性分子的极性大小用于定量地表示极性分子的极性大小lq3NH3BF， CH42CO极性分子极性分子 0非极性分子非极性分子=0双原子分子：双原子分子：多原子分子：多原子分子：2O2N2H同核：同核： q 为所带电量，为所带电量，l

14、为正负电中心的距离为正负电中心的距离异核：异核：HX分子式偶极矩分子式偶极矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶极矩分子的偶极矩(1030 Cm) 分子间的吸引作用分子间的吸引作用p色散作用色散作用p诱导作用诱导作用p取向作用取向作用10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用 分子间具有吸引作用的根本原因分子间具有吸引作用的根本原因p分子的极性分子的极性p分子的变形性能分子的变形性能非极性分子间的相互作用非极性分子间的相互作用由于瞬

15、时偶极而产生的分子间相互作用由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用1. 色散作用色散作用+_+_+_一大段时间内一大段时间内的大体情况的大体情况色散力与分子极化率有关，色散力与分子极化率有关，大大, ,色散力大色散力大每一瞬间每一瞬间+_+_2. 诱导作用诱导作用决定诱导作用强弱的因素决定诱导作用强弱的因素u 极性分子的偶极矩极性分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强愈大，诱导作用愈强u 非极性分子的极化率非极性分子的极化率：愈大，诱导作用愈强愈大，诱导作用愈强由于诱导偶极而产生的分子间相互作用由于诱导偶极而产生的分子间相互作用+_分子离得较远分子离得较远分子靠近时分子靠近时+_+_极性分子和非极性分子

16、间的相互作用极性分子和非极性分子间的相互作用3. 取向作用取向作用由于极性分子的取向而产生的分子间的吸引作用由于极性分子的取向而产生的分子间的吸引作用+_+_+_+_+_+_分子离得较远分子离得较远 取向取向诱导诱导极性分子间的相互作用极性分子间的相互作用偶极矩愈大，取向作用愈强偶极矩愈大，取向作用愈强(1)分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几到几十几到几十 kJmol-1，比化学键小，比化学键小 12 个数量级个数量级说明说明:(2)分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性(3)分子间力作用的范围很小（一般是分

17、子间力作用的范围很小（一般是300-500pm）分子量分子量色散作用色散作用分子间力分子间力沸点熔点沸点熔点水中溶解度水中溶解度HeNeArKrXe小小大大小小大大小小大大小小大大低低高高小小大大分子间作用力对物质物理性质的影响分子间作用力对物质物理性质的影响10.4.3 氢键氢键1. 氢键的形成氢键的形成分子中有分子中有H和和电负性大、半径小且有孤对电子电负性大、半径小且有孤对电子的元素的元素( (F ，O，N) ) 2. 氢键的特点：氢键的特点：表示方法：表示方法：HO，H F ，HN 具有饱和性和方向性具有饱和性和方向性 键长键长特殊：特殊：FH F 270pm 键能键能小小 E(FH F) 28kJmol-1冰的空间构型冰的空间构型 除了除了HF、H2O、NH3 有有分子间氢键分子间氢键外，在有机外，在有机羧酸羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。HCOOHHOOHC除了分子间氢键外，还有除了分子间氢键外，还有分分子内氢键子内氢键。石墨具有层状结构，称为层状晶体。石墨具有层状结构，