第五章 高分子材料

1、第五章第五章 高分子材料高分子材料概况n2000年，世界合成高分子材料的年总产年，世界合成高分子材料的年总产量已达到量已达到2亿吨。其中塑料亿吨。其中塑料1.63亿吨，亿吨，合成橡胶合成橡胶0.11亿吨，合成纤维亿吨，合成纤维0.28亿吨。亿吨。n高分子科学既是一门基础学科，又是一高分子科学既是一门基础学科，又是一门应用科学，主要由高分子化学、高分门应用科学，主要由高分子化学、高分子物理、高分子材料和高分子工艺四个子物理、高分子材料和高分子工艺四个学科分支组成。学科分支组成。多种多样的高分子材料多种多样的高分子材料防防 弹弹 衣衣高比强度的降洛伞绳索高比强度的降洛伞绳索什么是高分子？n高分子的

2、含义n分子量很大（104107，甚至更大）。n分子似“一条链”，由许多相同的结构单元组成。n以共价键的形式重复连接而成。n与小分子比较与小分子比较n分子量不确定，只有一定的范围，是分分子量不确定，只有一定的范围，是分子量不等的同系物的混合物；子量不等的同系物的混合物；n没有固定熔点，只有一段宽的温度范围；没有固定熔点，只有一段宽的温度范围；n分子间力很大，没有沸点，加热到分子间力很大，没有沸点，加热到2000C3000C以上，材料破坏（降解或以上，材料破坏（降解或交联）。交联）。高分子材料分类n按材料来源分类n天然高分子n合成高分子n按材料性能和用途分类n塑料塑料n橡胶橡胶 （称为三大合成材料

3、）n纤维纤维n涂料n粘合剂n功能高分子通用高分子材料通用高分子材料n塑料、橡胶、纤维，称为三大合成材料塑料、橡胶、纤维，称为三大合成材料n全世界产量全世界产量1亿多吨亿多吨n塑料主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙塑料主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等烯、聚苯乙烯等n合成橡胶主要用途为制造轮胎，约占合成橡胶主要用途为制造轮胎，约占60%n合成纤维主要品种有：涤纶（合成纤维主要品种有：涤纶（PET）、尼龙、）、尼龙、聚丙烯腈、聚丙烯等聚丙烯腈、聚丙烯等n合成纤维、天然纤维、人造纤维比例为合成纤维、天然纤维、人造纤维比例为2 ? 3 ? 1工程塑料工程塑料n性能：坚硬、韧性、耐磨、耐热

4、水及蒸性能：坚硬、韧性、耐磨、耐热水及蒸气，加工时尺寸稳定性好、化学稳定性气，加工时尺寸稳定性好、化学稳定性好。好。n主要有：尼龙（聚酰胺）、聚碳酸酯主要有：尼龙（聚酰胺）、聚碳酸酯（PC）、聚苯醚（）、聚苯醚（PPO）、聚甲醛）、聚甲醛（POM）、饱和聚酯（）、饱和聚酯（PET、PBT）等）等 纤维 塑料 橡胶 分子量 一般 1 7 万 一般 6 30万 一般15 30 万 加工方法 熔融纺丝 挤出、注塑、吹塑成型等 硫化交联 机械性能 高强度（35000N/cm2）高模量(35000N/cm2)低伸长率 （5 50%） 介于两者之间 初始模量很低， 高弹性形变（500-1000%） 表表

5、三大高分子材料的比较三大高分子材料的比较硬塑料应力纤维软塑料应变橡胶材料应力材料应力应变曲线应变曲线按结构单元的化学组成分类按结构单元的化学组成分类1. 碳链高分子碳链高分子n主链以主链以C C原子间共价键相联结原子间共价键相联结 加聚反应制得加聚反应制得n如如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯酯，聚丙烯聚乙烯聚乙烯HHCCHH2. 杂链高分子杂链高分子n主链除主链除C C原子外还有其它原子如原子外还有其它原子如O O、N N 、S S等，并以共价等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二

6、甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等OOHHCCOCCOHH 涤纶涤纶3. 元素有机高分子元素有机高分子n主链中不含主链中不含C C原子，而由原子，而由SiSi、 B B 、P P 、AlAl、 Ti Ti 、AsAs等元素与等元素与O O组成，其侧链为有机基团；组成，其侧链为有机基团；n兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶。和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶。33CHSiOCH硅橡胶硅橡胶4. 无机高分子无机高分子n主链既不含主链既不含C

7、 C原子，也不含有机基团，而完全由其它元原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解。量不高，并易水解。/i/SSSSSiSSSClClPNPNClCl二硫化硅二硫化硅聚二氯一氮化磷聚二氯一氮化磷高分子材料形成过程n简单流程如下：高分子聚合物石油、天然气、煤炭等聚合高分子材料加工裂解单体 n热塑性塑料：热塑性塑料：受热后软化，冷却后又变硬，可重复受热后软化，冷却后又变硬，可重复循环。循环。n热固性塑料：热固性塑料：由单体直接形成网状聚合物或通过交由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成

8、，一旦形成交联聚合物，受热后联线型预聚体而形成，一旦形成交联聚合物，受热后不能再回到可塑状态。制品不溶不熔。不能再回到可塑状态。制品不溶不熔。n优点：质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、容易成形优点：质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、容易成形加工等；加工等；n缺点：力学性能比金属材料差，表面硬度低，缺点：力学性能比金属材料差，表面硬度低，大多数品种易燃，耐热性差。大多数品种易燃，耐热性差。热塑性与热固性热塑性与热固性图图 热塑性热塑性a a、b b和热固性和热固性c c聚合物的形态特征聚合物的形态特征 在室温下，为什么有些高分子材在室温下，为什么有些高分子材料柔软而另外一些刚硬？料柔软而另外一些刚硬？聚合物分子

9、运动特点聚合物分子运动特点n聚合物分子运动具有多重性。聚合物分子运动具有多重性。n运动单元：侧基、支链、链节、链段及整个大分子运动单元：侧基、支链、链节、链段及整个大分子等。等。n运动方式：键长、键角的振动或扭曲；侧基、支链运动方式：键长、键角的振动或扭曲；侧基、支链或链节的摇摆、旋转；分子内旋转及整个大分子的或链节的摇摆、旋转；分子内旋转及整个大分子的重心位移等。重心位移等。n聚合物分子运动具有明显的松弛特性。聚合物分子运动具有明显的松弛特性。n具有时间依赖性的过程称为松弛过程。具有时间依赖性的过程称为松弛过程。n分子运动是一个速度过程，要达到一定的运动状态，分子运动是一个速度过程，要达到一

10、定的运动状态，提高温度和延长时间具有相同的效果，这称为时提高温度和延长时间具有相同的效果，这称为时-温等效原理，或时温等效原理，或时-温转化效应温转化效应。力学状态力学状态n玻璃态玻璃态n链段运动处于链段运动处于“冻结冻结”状态，模量高形变小。具有状态，模量高形变小。具有虎克弹性行为，质硬而脆。虎克弹性行为，质硬而脆。n高弹态高弹态n链段运动已充分发展。在较小应力下，即可迅速发链段运动已充分发展。在较小应力下，即可迅速发生很大的形变，除去外力后，形变可迅速恢复。生很大的形变，除去外力后，形变可迅速恢复。n粘流态粘流态n由于链段的剧烈运动，整个大分子链重心发生相对由于链段的剧烈运动，整个大分子链

11、重心发生相对位移，产生不可逆位移即粘性流动。位移，产生不可逆位移即粘性流动。n交联聚合物无粘流态存在交联聚合物无粘流态存在玻璃化转变玻璃化转变n聚合物的玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之聚合物的玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变。从分子运动的角度看，玻璃化温度间的转变。从分子运动的角度看，玻璃化温度Tg是大分子链段开始运动的温度。是大分子链段开始运动的温度。n玻璃化转变是一个松弛过程。玻璃化转变是一个松弛过程。n在时间尺度不变时，凡是加速链段运动速度的在时间尺度不变时，凡是加速链段运动速度的因素，如大分子链柔性的增大、分子间作用力因素，如大分子链柔性的增大、分子间作用力减小等结构因素，都使

12、减小等结构因素，都使Tg下降。下降。高分子材料发展简史高分子材料发展简史n天然高分子的利用天然高分子的利用n天然高分子改性天然高分子改性n天然橡胶硫化（天然橡胶硫化（1839年）年）n硝化纤维赛璐珞（硝化纤维赛璐珞（1868年）年）n粘胶纤维（粘胶纤维（18931898年）年）n合成高分子合成高分子n20世纪初，出现了酚醛树脂世纪初，出现了酚醛树脂n1920年，年，Staudinger提出高分子概念提出高分子概念n30年代、年代、40年代，飞速发展年代，飞速发展n70年代，特种性能的高分子年代，特种性能的高分子创立高分子化学的施陶丁格创立高分子化学的施陶丁格Hermann Staudinger

13、 1881一一1965 The Nobel Prize in Chemistry 1953“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”2000年化学奖授予了黑格年化学奖授予了黑格(A. J. Heeger，美国，美国)、马克迪尔米德马克迪尔米德(A. G. MacDiarmid，美国，美国)和白和白川英树川英树(H. ShiraKawa，日本，日本) 三人，他们发现三人，他们发现了导电聚合物。了导电聚合物。 A.J.Heeger(美国)A.G.Macdiarmid (美国)H.ShiraKawa (日本)几种典型的

14、高分子材料几种典型的高分子材料聚乙烯制品聚乙烯制品聚乙烯（PE）n聚乙烯从1939年开始工业化生产，是目前产量最大，应用最广泛的品种。n低密度聚乙烯（LDPE）n在各种聚乙烯中产量最大，主要用于生产薄膜（制造食品袋、垃圾袋、地膜、大鹏膜等）；约10%用于生产注塑用品。n线型低密度聚乙烯（LLDPE）n主要用于生产薄膜，厚度比低密度聚乙烯更薄，制品性能更好。还用于生产扁丝，制造编织袋。n高密度聚乙烯n注塑制品：工业容器、家用器皿、玩具等。n中空吹塑制品：食品、药品、化妆品的包装瓶等。n薄膜制品（约占20%）：大量用于食品包装。聚乙烯管材聚乙烯管材n应用领域主要有：生活用水和煤气管道、农业排灌用管

15、道以及圆珠笔内的油墨管子等。n质轻、坚韧耐磨，力学性能良好，使用寿命长，施工安装简便，输送阻力小、安全可靠，铺设费用低。给水用HDPE管n超高分子量聚乙烯（UHMWPE）可作为工程塑料n在汽车、机械、原子能以及宇宙飞行等领域得到重要应用。n具有优异的耐冲击和自润滑性，耐腐蚀、抗磨损、不粘着等特性。可作齿轮、轴套、滑板、储罐衬里等。聚乙烯生产线聚乙烯生产线聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）PS保温板保温板PS光纤光纤聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS）氟塑料氟塑料n是各种含氟塑料的总称。是各种含氟塑料的总称。n聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFE）。）。1950年首先由杜邦公年首先由杜邦公司投产。有司投产。有“塑料

16、王塑料王”之称。之称。n是高结晶度聚合物，无熔融态，分解温度是高结晶度聚合物，无熔融态，分解温度400 ，可，可在在260 以下长期下使用，耐低温达以下长期下使用，耐低温达-200 ，力学，力学性能优异。光滑不粘，摩擦系数极小，具有自润滑性。性能优异。光滑不粘，摩擦系数极小，具有自润滑性。耐化学腐蚀性极强，耐强酸、强碱、有机溶剂，能耐耐化学腐蚀性极强，耐强酸、强碱、有机溶剂，能耐王水及沸腾的氢氟酸。具有塑料中最好的电绝缘性能。王水及沸腾的氢氟酸。具有塑料中最好的电绝缘性能。n广泛用于化工机械和容器的防腐、耐磨密封、广泛用于化工机械和容器的防腐、耐磨密封、电绝缘等。电绝缘等。纤维n涤纶n尼龙（锦

17、纶）n聚丙烯腈（腈纶、人造羊毛）高分子材料应用极为广泛！讨论： 也请同学们举一些例子。 想象一下现代生活如果没有高分子材料，如何？保鲜膜保鲜膜n性能要求性能要求n保鲜、保洁、自粘保鲜、保洁、自粘n安全、无毒安全、无毒n市场上的保鲜膜市场上的保鲜膜n聚乙烯（聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（）、聚氯乙烯（PVC）、偏聚）、偏聚氯乙烯及其他材质氯乙烯及其他材质n聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）保鲜膜存在的问题）保鲜膜存在的问题聚合物光盘基片聚合物光盘基片n性能要求性能要求n高的透光率、光学纯度、尺寸稳定性和热变高的透光率、光学纯度、尺寸稳定性和热变形温度，较好的机械性能和加工性能、低的形温度，较好的机械性能和

18、加工性能、低的双折射和成本等。双折射和成本等。n主要材料：主要材料：n聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、）、改性双酚改性双酚A环氧树脂、非晶态聚烯烃等环氧树脂、非晶态聚烯烃等功能高分子材料n医用高分子n导电高聚物n液晶高分子n智能聚合物n高吸水性树脂等等生物（医用）高分子生物（医用）高分子n医用高分子医用高分子n人工生体软组织人工生体软组织n人工生体硬组织人工生体硬组织n药用高分子药用高分子n高分子药物高分子药物n高分子载药体系高分子载药体系n医疗器械与诊断材料医疗器械与诊断材料医用高分子材料n医用修复材料n龋齿密封材料、外科缝合线、高分子绷托n眼球人工玻璃体n隐形眼镜n人工脏器n人造皮肤、人工骨、肌肉腱、角膜、喉、食道、人工肺、肾、肝、心脏等等。在美国，每年有几百万件人工器件或修复材料植入病人体内。导电高聚物n共轭结构-CH=CH-CH=CH-CH=CH-导电高聚物应用前景n二次电池、太阳能电池n传感器n电磁屏蔽材料n隐身材料n金属防腐B-2 Bomber (American) F-117A Fighter (American) A s