聚氧亚甲基二甲醚前景分析及相关发展建议

1、聚氧亚甲基二甲醍前景分析及相关发展建议王熙庭(西南化工研究设计院全国天然气化工与碳一化工信息中心，成都 610225 )1概述聚氧亚甲基二甲酰(polyoxymethylene dimethyl ethers , POMDME , PODE),又称聚甲 醛二甲基酰，二甲基聚缩醛 (dimthyl-polyformal ),聚甲氧基甲缩醛 (polymethoxymethylal )。 第一种名称为学名，第二、三种名称为俗名，第三中名称为兰州化物所自创的名称(实际上按命名法则是不规范的)。聚氧亚甲基二甲酰是以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，通式为 CH3(OCH2)nOCH3,系高沸点黄色液

2、体。可用作酚醛树脂的改性剂、溶剂、增塑剂和脱模剂 等。n=38的化合物是一种性能优良的柴油增氧剂，这也是人们最感兴趣的。2聚氧亚甲基二甲酬的性质几种聚氧亚甲基二烷基酰的性质见表1。表1聚氧亚甲基二甲醍的性质化合物沸点/ c闪点/c十六烷值氧质量分数/%低热值/MJ/kgCH3(OCH2)iOCH3 (甲缩醛)42-17.783042.122.4CH3(OCH2) 2OCH31056345.2CH3(OCH2) 3OCH31567847.0CH3(OCH2) 4OCH32029048.1CH3(OCH2) 5OCH324210048.9CH3(OCH2) 6OCH328010449.5CH3 C

3、H2 (OCH2) 2O CH2CH314077CH3 CH2 (OCH2) 2O CH2CH318589柴油188-34345042.5从表1可见聚氧亚甲基二甲酰分子含氧量高，十六烷值高，沸点也比较高。聚氧亚甲基二甲酰与柴油和生物柴油互溶性好，且比较稳定，油品中的酸值对其稳定性没有明显影响。3聚氧亚甲基二甲酬用作柴油添加剂和替代物随着人们环保意识的增强，世界各国不断地推出越来越严格的汽车排放标准。为了满足越来越严格的排放标准， 一方面是改进汽车技术，另一方面是提高油品质量。改善燃油品质、减少有害气体排放，比较简便、经济和有效易行的一种方法是在燃油中加入添加剂。柴油的十六烷值(cetane n

4、umber, CN)是衡量柴油性能的一个重要指标。提高十六烷值，可有效 抑制黑烟的排放。而含氧添加剂的自供氧能力，在促进燃油燃烧中有明显作用。聚氧亚甲基二甲酰是一种近年来颇受关注的一种新型清洁油品添加剂，是改善柴油燃烧、提高十六烷值、减少二氧化碳和 NOx排放、降低油耗和减少排烟的一种有效添加剂，添加量约为1%20%（4%11%较佳）。较适宜作为柴油添加剂的聚氧亚甲基二甲酰CH 3（OCH 2）nOCH 3的n值为3< n< 8,其中3< n< 5最佳。n=2的低聚物和n=1的化合物（即甲缩醛），沸点和闪点 偏低，因此作为柴油添加剂存在不足；n>8的低聚物，倾向于

5、在低温下结晶，因此不适宜作为柴油添加剂。n=34的低聚物具有与典型的柴油混合物相当的沸点和闪点，冷的滤清器 阻塞点也没有提高。柴油发动机也可燃用 100%的聚氧亚甲基二甲酰，这种燃料可以满足极为严格的欧V标 准。例如，在装有催化转化器的四缸1910 jtd FIAT发动机上燃用组成如表 2的聚氧亚甲基二甲酰，在转速为1500转/分和稳定条件下，在优化了废气的再循环比后，排放值为：NOx1.2 g/kWh , PM （微粒，碳烟）0.001 g/kWh , HCs （碳氢化合物）0.3g/kWh ;同样条件下， 燃用组成如表 3的聚氧亚甲基二甲酰，在优化了废气的再循环比后，排放值为：NOx 1.

6、3g/kWh , PM （微粒，碳烟） 0.002 g/kWh , HCs （碳氢化合物） 0.25 g/kWh。表2聚氧亚甲基二甲醍燃料组成（I ）Conipoundwe i gilt %4528CHQCHQjqhIScH/xcuqm8CHQrCIL。贰 FI.I4表3聚氧亚甲基二甲醍燃料组成（n）C'onipouiKiweight %0.5CHjOfClbOClh475CH QN HQ*顷1&UCHaOfCHjOJCHj4,0虽然可以使用100%的聚氧亚甲基二甲酰代替柴油作为发动机燃料，且有很好的排放性能，但是在开发廉价的生产技术之前，使用100%的聚氧亚甲基二甲酰作为燃料

7、，由于成本高，热值低，恐暂时还难于推广。4聚氧亚甲基二甲酬的合成4.1概述聚氧亚甲基二甲酰（POMDME ）的合成有多种方法（见反应式19）。南京化工大学的雷艳华等研究了合成聚甲醛二甲基酰反应热力学，结果表明：以甲醇与甲醛（或三聚甲醛、多聚甲醛），以及DME （或甲缩醛（DMM ）与多聚甲醛为原料合成 POMDME在热力学 上可行；以DME （或DMM ）与三聚甲醛为原料合成 POMDME在热力学上不可行（该结论 与相关专利有矛盾）；以DME （或DMM ）与甲醛为原料合成 POMDME在加压情况下具有 热力学可行性。2CH3OH + nHCHO = CH3O(CH 2O)nCH3+ *OCH

8、3OCH3 + nHCHO = CH3O(CH 2O)nCH 3(2)CH3OCH2OCH3+ nHCHO = CH3O(CH 2O)n + iCH3(3)2CH3OH + (CH2O)3 (三聚甲醛)=CH3O(CH 2O)3CH3 + H2O(4)CH3OCH3 + (CH2O)3 (三聚甲醛)=CH3O(CH2O)3CH3(5)CH3OCH2OCH3+ (CH2O)3 (三聚甲醛)=CH3O(CH2O)4CH3(6)2CH3OH + HO(CH 2O)nH (多聚甲醛)=CH3O(CH2O)nCH 3+ 2H2O(7)CH3OCH3 + HO(CH 2O)nH (多聚甲醛)=CH 3O(

9、CH 2O)nCH3 + H2O(8)CH3OCH2OCH3+ HO(CH 2O)nH (多聚甲醛)=CH3°(CH2°)n+ 1CH3+ H2O (9)在上述反应中，从原料上讲以甲醇和甲醛为原料最为廉价，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲缩醛都是甲醛进一步加工制造的产品，因而价格也相对较高。 但是，甲醛通常都以水溶液的形式存在，含有大量的水，产物分离可能较困难，且在一些反应中，大量水的存在，由于反 应平衡的因素也会抑制反应的进行。而三聚甲醛和多聚甲醛中含水量低，后处理简单。反应(2), (3), (5)和(6)没有水生成，这些反应若能实现，则对产物分离十分有利。因此，合成路 线的选

10、择必须结合各种因素进行综合考量。虽然从反应式(4)(6)看，产物似乎是单一的三聚物，但实际上得到的都是一系列 同系物，且二聚以下的同系物生成的比例更大，因此为了提高目的产物的收率，都需要大量循环。4.2以甲醇和甲醛水溶液为原料的合成方法甲醇和甲醛水溶液是合成聚氧亚甲基二甲酰(POMDME )最廉价的原料。美国专利US6392102描述了通过使用包含甲醇和甲醛的料流在酸性催化剂存在下反应 制备POMDME ,甲醛通过二甲酰氧化获得，同时在催化蒸储柱中去除反应物。这样获得甲 缩醛、甲醇、水和POMDME的混合物。由甲醇和甲醛开始的方法的缺点是水的大量存在(原料带入和反应生成)，带来诸多不利影响，如

11、降低单程转化率， 增加产物分离的困难和能耗，并且在酸性催化剂存在下使已经形成的POMDME水解形成不稳定的半缩醛，该不稳定的半缩醛降低了柴油混合物的闪点， 因此损害其质量。由于沸点相近，半缩醛难于自POMDME中去除。US6392102的方法通过二甲酰氧化制备甲醛，虽然在一定程度上减少了水含量(甲醛浓度60%),但是整个工艺比较复杂，包括反应蒸储、多个非均相反应器、蒸储塔、吸收塔和 喷雾塔，这需要高的开发和投资成本，以及操作过程中的养护费用。此外，以二甲酰代替甲醇生产甲醛，原料成本也相对较高。中国专利 CN200680020897.8、CN200680021680.9 (BASF 申请)提供了

12、一种改进方法，由甲醛水溶液开始选择性地制备三-和四氧亚甲基二醇二甲酰(POMDME n=3,4)。它是通过甲醛与甲醇反应并随后通过蒸储处理该反应混合物而制备三-和四氧亚甲基二醇二甲酰。该方法虽然使用廉价的甲醛水溶液为原料，但工艺过程仍然相当复杂，需要45个蒸储塔和1个相分离塔实现产品的分离和副产物的循环利用。由于大量组分和大量同时进行的化学平衡反应，离开反应器的混合物的蒸储分离是一个比较复杂的问题，该混合物包含有甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和聚氧亚甲基二甲酰。由于反应既受 化学平衡限制，也受动力学控制，所以得到的反应混合物比较复杂。此外，形成的反应性共沸物导致复

13、杂的相平衡。该法可制得纯度达99%的n=3、4的产品。4.3以甲醇和低聚甲醛为原料的合成方法EP1505049描述了一个甲醇和低聚甲醛合成聚氧亚甲基二甲酰的例子。以三氟甲磺酸(Triflic acid)为催化剂，甲醛/甲醇摩尔比1.3，甲醇与H+摩尔比940, H +=26 x 10-3,反 应温度115C，反应时间20分钟，甲醇、甲醛转化率分别为83%和98%,聚氧亚甲基二甲酰选择性为：甲缩醛(n=1), 43.4%; n=2, 25.9%; n=3, 12.7%n=4, 3.9%; n=5, 0.7%;2 （15） , 86.6%。4.4以甲醇和三聚甲醛为原料的合成方法CN10118236

14、7 （ US7560599）（兰州化物所申请）描述了一种以三聚甲醛和甲醇为原料 制备聚氧亚甲基二甲酰的方法。该法以离子液体为催化剂，该催化剂活性高，腐蚀性小，反应转化率高，反应后产物分布好。实施例1:在100mL反应釜中，依次加入 0.1203g催化剂a, 0.8mL甲醇，2.7g三聚甲醛。 充氮气至压力2MPa,加热至353K搅拌4小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为78.1%,相对含量：甲缩醛（n=1）, 40.2%; n=2, 27.9%; n=38, 29.1%; n>8, 2.8%。实施例12：同实施例1,依次加入3.6g催化剂k, 48.6mL甲醇，108g三聚甲醛。充氮气

15、至 压力2MPa，加热至388K搅拌2小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为90.1%,相对含量: 甲缩醛（n=1）, 26.7%; n=2, 34.2%; n=3 8, 39.1%; n>8,未检出。CH3PhSO3*(a)CHQCh4.5以二甲酰和三聚甲醛为原料的合成方法WO 2006/134081 （ US20080207955 , EP1902999） （BASF 申请）描述了一种在酸催化剂 存在下二甲酰和三聚甲醛（即三嗯烷）反应制备聚氧亚甲基二甲酰的方法。其特点之一是， 通过二甲酰、三聚甲醛和 /或催化剂引入到反应混合物中的水的质量要低于整个反应混合物 的1 %,最好是低于0.

16、1%。例1： 30g三聚甲醛和63g二甲酰与0.2g硫酸一起在100C加热16小时。分别在1、2、3、4、 5、6、7、8和16小时抽取试样分析。在 8小时后，获得平衡组合物。减压放出二甲酰后，分 析产物组成为：n=2 , 18%; n=3, 58% ; n=4 , 16%;余量为n>4和取样/分析误差。例2： 17g三聚甲醛、20g二甲酰和15gAmberlite ? IR120离子交换树脂一起在 100C加热24 小时。24小时后抽取试样分析。 得到的由聚氧亚甲基二甲酰组成的混合物质量分布为：n=2,19%; n=3, 64%; n=4 , 1%;为 n>4 ,余量。4.6以甲

17、缩醛和多聚甲醛为原料的合成方法这是一条很早就被发明的合成路线。美国专利US2449269描述了一种甲缩醛与低聚甲醛或浓缩的甲醛溶液在硫酸存在下加 热的方法。这样获得了每分子具有24个甲醛单元的聚氧亚甲基二甲酰。美国专利US5746785描述了具有8035"子量，对应于n=110的聚氧亚甲基二甲酰的 制备，其通过1份甲缩醛与5份低聚甲醛在0.1%质量的甲酸存在下在150240 C的温度下反 应或通过1份甲醇与3份低聚甲醛在在150240C的温度下反应而制备。 将所得聚氧亚甲基二 甲酰以5%30%质量的量加入到柴油中。欧洲专利EP-A 1070755 （EP 1505049A1、US65

18、34685 ）公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在 三氟磺酸存在下反应制备分子中具有26个甲醛单元的聚氧亚甲基二甲酰。这形成其中n=25、选择性为94.8%的聚氧亚甲基二甲酰，获得的二聚物程度为49.6%,将所得到的聚氧亚甲基二甲酰以4%11%质量的量加入到柴油中。4.7以甲缩醛和三聚甲醛为原料的合成方法中国专利 CN200580036662.3 （BASF申请）描述了一种制备分子中具有210个甲醛单元的聚氧亚甲基二甲酰的方法。根据所述方法，将甲缩醛和三聚甲醛 （即三嗯烷）送入反应器中并且在酸性催化剂的存在下反应。本发明的特征在于通过甲缩醛、三嗯烷和/或催化剂引入反应混合物中的水量低于基于反应混合物计

19、的1%质量（尤其是<0.1%）。优选地，通过蒸储由反应混合物获得包含其中n=3和4的聚氧亚甲基二甲酰的储分，并且甲缩醛、三嗯烷和其中n<3且任选n>4的聚氧亚甲基二甲酰再循环进入所述反应。例一：30g三嗯烷和103g甲缩醛与0.2g硫酸一起在100C下加热16h。分别在1、2、3、4、5、6、7、8和1 6小时抽取试样分析。在8小时后，获得平衡组合物：甲缩醛 48.7%; n=2, 24.5% ; n=3,11.7% ; n=4 , 5.2%; n>4,余量。本方法控制水含量的原因是为了避免反应时由于水的存在形 成的副产物给产品分离造成不利影响。5聚氧亚甲基二甲酬前景分

20、析5.1 POMDME 与其他柴油增氧剂的比较 5.1.1基本性质几种研究的主要柴油增氧剂的基本性质见表4。表4几种研究的主要柴油增氧剂的基本性质增氧剂名称分子量密度沸点互溶十六氧质量低热值价格kg/LC性烷值分数/%MJ/kg元/kgPOMDME n=3156好7847.0POMDME n=4202好9048.1>7000POMDME n=5242好10048.9DMM （甲缩醛）76.090.86142.3好3042.122.45000DMC （碳酸二甲酯）90.081.07990.1好35-3653.315.786300DME （二甲®I）46.070.67-25.1好5

21、5-6034.828.433200MTBE （甲基叔丁基醍）88.140.741328.2好18.236.67000MIBE （甲基异丁基醍）88.14好5318.2MeOH （甲醇）32.040.79264.6差55020.02200EtOH （乙醇）460.878.3好834.726.85900柴油190-2200.84188-34340-55042.55700估计；目前燃料乙醇生产成本为65008100元/吨，国家每吨燃料乙醇补贴2000多元；草甘麟副产的86%的甲缩醛价格3000元/吨左右；CO/H2在碱促进的Cu/ZnO基催化剂上可合成甲醇和异丁醇混 合物，可用该混合物通过固体酸催化

22、剂直接合成MRE o5.1.2氧含量比较增加柴油的氧含量，可使燃烧所产生的碳烟和颗粒等污染物比纯柴油低。含有高比例的氧，可以使用大的废气循环来降低NOx。几种增氧剂中，DMC氧含量最高，其次为甲醇、POMDME、DMM。 POMDME的氧含量仅比氧含量最高的DMC低10%左右。5.1.3热值比较热值的高低也是评价添加剂的一个重要指标。柴油掺混含氧添加剂后，由于热值的降低会导致发动机扭矩和功率下降，但是当添加量不是很大时，由于热效率的提高，影响较小， 大量添加时影响增大。POMDME的热值比DMC高，也比甲醇稍高，但仅为柴油热值的一半左右。 5.1.4十六烷值比较十六烷值是评价柴油性能的一个重要

23、指标。高速柴油机要求柴油喷入燃烧室后迅速与空气形成均匀的混合气，并立即自动着火燃烧，因此要求燃料易于自燃。从燃料开 始喷入气缸到开始着火的间隔时间称为滞燃期或着火落后期。燃料自燃点低，则滞燃 期短，即着火性能好。一般以十六烷值作为评价柴油自燃性的指标。柴油的十六烷值 低于工作条件要求，会使燃烧延迟和不完全，以致发生爆震，降低发动机功率，增加 柴油消耗量。高速柴油机燃料的十六烷值约为40-56 。大多数的柴油机可采用的十六烷值为40-45 。POMDME的十六烷值为几种增氧剂中最高，不仅高于柴油，也高于二甲帆为DMC的一倍以上，因此 POMDME除可用作增氧剂外也可用作十六烷值改进剂。甲醇、乙醇

24、的十六烷值则非常低。 5.1.5沸点和闪点比较闪点是柴油产品着火危险性的重要指标。对柴油的运输、储存和使用安全有着重大意义。液体燃料闪点的高低决定于液体燃料的蒸发性，其蒸发性越高，则闪点就越低。我国在柴油标准中规定了闪点的要求 （GB/T19147-2003规定柴油的闪点不低于 4555C）。闪点过 低的柴油，蒸发损失大，储存和使用中安全性差，所以闪点也是确保安全的质量标准。POMDME n=3-5的沸点与柴油相近，其他物质的沸点与柴油相比大多偏低较多，闪点不符合柴油标准要求（DMC闪点17C、DMM 闪点-17.8C、DME闪点-41.4 C、甲醇闪点 12.2 C、乙醇闪点13C）。5.1

25、.6互溶性比较POMDME、DMM、DMC与柴油的互溶性非常好，甲醇互溶性相对较差，乙醇高比例 添加时也要使用助溶剂，二甲酰与柴油的互溶性在夏天也有一定问题。5.1.7成本比较几种增氧剂的价格比较见表 4。从单位热值或单位含氧量的成本来看，POMDME都不具有优势。成本问题是制约POMDME推广应用的关键因素。5.1.8综合评价在目前重点研究的一些柴油增氧剂中，甲醇、乙醇的十六烷值太低，且甲醇与柴油互溶性不好，还存在腐蚀等问题，因此虽然其价廉，但不是理想的柴油添加剂。由于生产技术进步和生产规模的扩大，我国二甲酰产量大幅增长、成本和价格都有较大下降，因此以二甲酰替代柴油已具有较大吸引力。美国能源

26、开发署（DOE）等机构研究表明，添加10%左右二甲酰到柴油中，其综合输出功率与等量柴油相当，而且在全负荷的情 况下还可以节省 8%的柴油，同时在污染物的排放方面具有明显优势。然而目前实现二甲酰与柴油直接掺合的关键技术是二甲酰还不能稳定、均匀地掺合到柴油中。二甲酰的沸点和闪点较低，需要对油箱和加油系统进行技术改造，并提供相应的压力系统，在加压的条件下使二甲酰液化与柴油混合。目前，开发燃烧100%二甲酰的技术似乎更受重视。甲缩醛是近年颇受重视的一种柴油添加剂，与柴油的互溶性很好， 十六烷值也与柴油相差不大。但是目前甲缩醛的成本还是比二甲酰相对要高，同时挥发性也是较大的，闪点也仍然偏低。目前，正在开发的甲醇一步法生产甲缩醛技术已取得相当进展，将来有望使其生产成本降低。我国草甘麟生产副产有相当量的甲缩醛，这些副产的甲缩醛价格相对较低，一些厂家还返回去用作生产高浓度甲醛的原料。由于我国生产技术进步和生产规模的扩大，DMC生产成本和价格都已大幅下降，价格与柴油已基本相当，DMC的热值虽然偏低，但沸点、闪点和十六烷值都比甲缩醛高，低比 例添加时对发动机性能影响很小，但可大幅度降低污染物排放。西安交大王贺武等研究用 DMC作为含氧燃料添加剂对燃料性质及柴油机性能和排放的影响。结果表明：在柴油中添 加DMC ,燃料十六烷值降低，发动机热效率提高，烟