化学反应中的低温技术

1、低温技术 低温的获得 低温测量方法 低温的控制 低温合成和分离低温的获得 获得低温的主要方法 低温冷浴 冰盐低共熔体系 干冰浴 液氮浴 相变致冷浴 液化气体的使用和贮存低温研究进展 任何物体的温度都不能低于绝对零度(-273.15C),此温度下，原子、分子和电子将被冻结、停止运动。 宇宙空间背景辐射温度：2.7 K 20世纪70年代：0.000005 K（实验室） 近年来： 0.00000003 K（荷兰科学家）制冷分类 普通冷冻或普冷：T -100C 深度冷冻或深冷：T -100C-4.2 K 极冷：T 4.2 K低温工程 获得低温的物理方法： 等熵膨胀（等熵冷却）压缩气体绝热节流（等焓冷却

2、）相变制冷（液体气化，固体融化，固体升华，液体抽气）辐射制冷涡流制冷热电制冷吸收制冷，吸附制冷。等熵冷却 气体膨胀对外做功而其熵值不变，膨胀后气体温度降低。这种由于压力变化而导致的温度变化称为等熵膨胀效应。获得低温的主要方法和可达温度冰盐浴 制备方法：将冰块和盐用冰磨尽量研细并充分混合干冰浴 干冰的升华温度是-78.3C液氮浴相变致冷浴液化气体的使用和贮存 液氮、液氩和液氧：三者的沸点接近，因此一般都用杜瓦瓶来储存 特点：3和4之间的真空度为0.0013Pa。8为吸附剂（硅胶和分子筛等），其作用是吸收渗入真空夹层的微量气体，保证气压降到10-310-5Pa容器材料：紫铜、不锈钢、铝合金等液氦、

3、液氢（液氮屏和气体屏容器） 由于液氦、液氢的沸点极低，因此一般用结构非常复杂的液氮屏和气体屏容器来储存。液氮屏技术参数液态气体的转移方法 倾倒法( (瓶口里贴滤纸，用玻璃或塑料做的漏斗) ) 虹吸法 加压法( (用小橡皮球打气) ) 舀取法( (瓶体积大时，用黄铜杯舀取) )低温的测量方法 低温的测量有其特殊方法，常用低温温度计。 测温原理是利用物质的物理参量与温度之间的定量关系，通过测定物质的物理参量就可转换成对应的温度值。低温温度计的种类有低温热电偶、电阻温度计和蒸汽压温度计等，实验室中，最常用的是蒸汽压温度计。 对应不同温区，应选择与之匹配的低温温度计。低温热电偶 原理：V = KT，式

4、中， V 是热电势， K是温度系数（常数）， T是绝对温度 定标：用三点法（冰点：0 C；干冰的升华点：-78 C；液氮正常沸点：（77 K），根据公式 V = aT + bT2 + cT3 求出a、b、c后，用内插法即可作出温度分度表 适用范围：2300 K热电偶材料和测温范围电阻温度计 原理：RT = R0 (1+ T + T2 + T3) 式中， RT 和R0 是T 及0 C 时电阻值； 、 、是常数 定标：利用1989国际温标（参见原始定标温度表）多点求、 、，用内插法即可作出温度分度表 适用范围：2300 K蒸气压温度计 原理：克劳修思克拉伯龙方程 lgp = L/2.303RT+C

5、 L:汽化热; 查p-T表 测量：测定正常压强可用水银柱或精确的指针压强计，测低压强可用油压强计或麦克劳斯压强计、热丝压强计 适用范围：1300 K 纯物质 测试温度 SO2 -10 -35oC NH3 -35 -80oC CO2 -80-105oC C2H4 -105-150oC CH4 -150-183oC O2 -183-200oCSO2测温段测温段NH3测温段测温段CO2测温段测温段C2H4测温段测温段CH4测温段测温段O2测温段测温段低温的控制 低温的控制，简单说来有两种，一种是恒温冷浴，二是低温恒温器。前者一般用相变制冷来实现。 恒温冷浴：可以用沸腾的纯液体也可用纯物质液体和其固相

6、的平衡混合物（混浴）来获得。比如冰水浴、干冰浴、泥浴等恒温冷浴制法 除了冰水浴外，其它泥浴（相变制冷浴）的制备都是在通风橱里慢慢地加液氮到杜瓦瓶里，杜瓦瓶内预先装有调制泥浴的某种液体的容器并搅拌，当泥浴液相成一种稠的牛奶状时，就表明已成了液固平衡物了。 注意：不要加过量的液氮。低温恒温器 低温恒温器是能够将一个低温状态保持一定时间的装置。 液体低温浴恒温器原理：其制冷通过一个铜棒来进行的，铜棒作为热导体，其一端同冷源液氮接触，可借助于铜棒浸入液氮的深度来调节温度，并使冷浴温度比要求的温度低5C左右。另外有一个控制加热的开关，经冷热调节可使温度保持在恒定温度的0.1 C 控温：-70C； 精度：

7、0.1C乙醇低温浴恒温器低温合成和分离 低温下的合成反应 低温下稀有气体化合物的合成 低温下挥发性化合物的合成 低温化学中的化学合成 低温分离低温反应 示例-金属同液氨之间的反应。氨：熔点为-77.70C；沸点-33.35C 2M + 2NH3(l) = 2MNH2 + H2NaNH2 的合成 起始原料：金属钠、液氨、Fe(NO3)39H2O（催化剂）（催化剂） 反应式：2Na + NH3(l) = 2NaNH2 + H2低温下稀有气体化合物的合成 示例-氧化氙(XeO3)的制备 XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF （水解反应） 反应过程：XeF6的水解反应极为剧烈，易引起爆炸。

8、为了减慢和便于控制反应速度，可先用液氮冷却氟化氙，然后加入水，这时便形成了凝固状态，逐渐加热使反应缓慢进行，直至加热至室温。水解完毕后，小心地蒸发掉HF和过量的水，便可得到潮解状的白色XeO3固体。低温合成适用范围 常温剧烈的反应，低温控制反应速率。 常温副反应多的反应 产物易分解的反应 生成低温物相的反应低温分离 低温物理分离 低温下的分级冷凝低温下的分级蒸发低温吸附 低温下的化学分离（化学方法）低温下的化学分离 适用条件： 当两种化合物通过它们的挥发性差别进行分离不太容易时，可以通过化学反应的方法进行分离。 原理：通过加入过量的第三种化合物，使之同其中一种化合物形成不挥发性的化合物，这样把

9、挥发性组分除去之后，再向不挥发的这一产物中加入过量的第四种化合物。使第四种化合物从不挥发性的化合物中把原来的组分置换出来，进而同加入的第三种化合物形成不挥发性的化合物，最终达到分离的目的。SF4的低温化学纯化GeH4和PH3的低温化学分离低温合成特点 实验装置复杂、对温度要求苛刻 反应中副反应多，产物一般需进行纯化 合成的产物易挥发、易爆炸，因此必须根据产物性质，采取对应的安全储存方法 合成过程必须考虑好实验步骤，按照要求认真操作，避免发生事故。 大多数合成反应使用有毒、易爆物质，必须做好安全防护。 低温、真空条件下合成有机金属配合物 Albertin et. al., “Preparation and Reactivity of H