第十三章-表面物理化学学习资料

1、表面表面(biomin)化学化学生命科学（生物膜及膜模拟(mn)化学） 能源科学（三次采油、煤的液化、化学(huxu)电源） 材料科学（纳米材料、材料的表面改型） 信息科学（LB膜，微电子器件）1805 T . Young 提出界面张力概念1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系1878 Gibbs 表面吸附方程1916 Langmuir 固体吸附等温方程式表面化学与其他学科的联系及发展现状表面化学与其他学科的联系及发展现状第一页，共71页。第十三章第十三章 表面表面(biomin)物理化学物理化学13.1 表面表面(biomin)张力及表面张力及表面(biomin)Gibb

2、s自由能自由能13.2 弯曲表面下的附加弯曲表面下的附加(fji)压力和蒸气压力和蒸气压压13.3 溶溶液的表面吸附液的表面吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应第二页，共71页。空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面气气- -液液界面界面2H OHg液液- -液液界面界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面铁管铁管Cr镀层镀层固固-固界面固界面亦为亦为表面表面界面界面(jimin)(jimin)和表面和表面第三页，共71页。界面现象界面现象(xinxing)的本质

3、的本质表面分子密度降低表面分子密度降低(jingd)，相吸引，相吸引，表面收缩表面收缩表面(biomin)吸附、毛细现象、过饱和状态.表层：合力向内内部：合力为零表面张力第四页，共71页。13.1 13.1 表面表面(biomin)(biomin)张力及表面张力及表面(biomin)Gibbs(biomin)Gibbs自由能自由能表面张力(biominzhngl)表面热力学的基本公式(gngsh)（表面自由能）界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系第五页，共71页。2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l

4、2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=表面张力表面张力(biominzhngl)l正反两面 ：表面张力，单位长度上的收缩力，：表面张力，单位长度上的收缩力，N m-1。方向：垂直于表面的边界，指向方向：垂直于表面的边界，指向(zh xin)液体内部液体内部并与表面相切。并与表面相切。第六页，共71页。表面(biomin)功和表面(biomin)张力sdWA 表面张力也可以(ky)这样来理解： 温度、压力(yl)和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。即： 式中

5、为比例系数，它在数值上等于当T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 第七页，共71页。表面张力(biominzhngl)1,212纯物质(wzh)的表面张力与分子的性质有关，通常是 Antonoff 经验规则(guz)：两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 水因为有氢键，所以表面张力也比较大 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)第八页，共71页。表面热力学的基本公式(gngsh)及表面自由能多组分热力学基本公式若考虑(kol)了

6、表面功，则为sBBBdddddGS TV pAn BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA ：又称为表面Gibbs自由(zyu)能，表示定T、P、n 时，增加单位面积系统Gibbs自由(zyu)能的增值。单位：2J m第九页，共71页。表面表面(biomin)Gibbs自自由能由能数数值值上上表面张力表面张力(biominzhngl) 沿液体表面垂直作用于表面单位沿液体表面垂直作用于表面单位(dnwi)长度长度 线段上紧缩力线段上紧缩力表面张力表面张力与边界垂直与边界垂直与表面相切与表面相切表面张力表面张力 与表面与表面Gibbs自由能的异同自

7、由能的异同矢量矢量标量标量描述角度不同、单位不同、数值相同描述角度不同、单位不同、数值相同表面自由能表面自由能 J / m2 = N m /m2 = N / m 表面张力表面张力表面表面Gibbs自由能自由能定T、P、n 时，增加单位面积系统Gibbs自由能的增值。第十页，共71页。（表）界面张力（表）界面张力(zhngl)与温度、浓度的关系与温度、浓度的关系 T：温度升高，界面(jimin)张力下降，当达到临界温度Tc时，界面(jimin)张力趋向于零。 c：水的表面张力因加入溶质(rngzh)形成溶液而改变。 非表面活性物质：非表面活性物质：使水的表面张力明显升高的溶质。含有亲水的极性基团

8、和憎水的非极性部分有机化合物。前者进入水中，后者企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面浓度大于本体浓度，表面张力降低。表面活性物质：表面活性物质：使水的表面张力明显降低的溶质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。离子有较强的水合作用，趋于把水分子拖入水中，该类物质在表面的浓度低于在本体的浓度。表面张力升高。第十一页，共71页。13.2 13.2 弯曲表面上的附加弯曲表面上的附加(fji)(fji)压力和蒸气压压力和蒸气压 弯曲表面上的附加弯曲表面上的附加(fji)压压力力 Young-Laplace 公式公式(gngsh)弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式公式平面凸面凹面第十二

9、页，共71页。 弯曲表面上的附加弯曲表面上的附加(fji)(fji)压力压力psps在平面在平面(pngmin)上上0pABff0p0pABff0sppsp在凸面上在凸面上在凸面上在凸面上0pABff0sppsp0sppp总0sppp总弯曲表面下液体弯曲表面下液体(yt)受到附加压力，方向都指向曲面的圆心。受到附加压力，方向都指向曲面的圆心。凹平凸ppp 液体所受液体所受总压大小关系总压大小关系：0sppp总第十三页，共71页。0pspR相应(xingyng)地 A A+dA现使液滴 V V+dV克服(kf)附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能ssddp VA附加压力附加压

10、力psps的大小与曲率半径的大小与曲率半径(bnjng)(bnjng)的关系的关系毛细管与球状液滴(R) 0spp34 3VR2s4AR2 d4dVRRsd8dAR R半径越小，附压越大。凸面R为正；凹面R为负s4Rps2Rp液滴/液面气泡Young-Laplace公式第十四页，共71页。 1. 假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力(yl)的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。自由自由(zyu)液滴或气泡液滴或气泡通常为何都呈球形通常为何都呈球形 ？ 2. 相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所

11、以(suy)变成球状就最稳定。第十五页，共71页。398页页 复习题复习题4.解解: 两气泡两气泡(qpo)连通后连通后, 由于弯曲液面附由于弯曲液面附加压力加压力 作用作用, 在外压一定时在外压一定时, 小气泡小气泡(qpo)受到的受到的附加压力比大气泡附加压力比大气泡(qpo)更大更大, 产生压力差产生压力差, 导致小气泡导致小气泡(qpo)变得更小变得更小, 大气泡大气泡(qpo)变得更大变得更大, 直至两气泡直至两气泡(qpo)内附压相等，内附压相等，即两气泡即两气泡(qpo)的曲率半径相等为止的曲率半径相等为止.s4Rpps,1ps,2第十六页，共71页。 毛细管现象毛细管现象(xi

12、nxing)附加附加(fji)压力引起管内、外液面高度差的现象压力引起管内、外液面高度差的现象 毛细管内液柱上升(shngshng)（或下降）的高度h可近似计算：2sppghR ghghlgl)(12hRgR: 凹、凸液面曲率半径cosRRR: 毛细管半径: 液体与管壁间接触角MN0ppp2H OHg液面液面 液面上液面上 液体内液体内 能润湿能润湿不能润湿不能润湿第十七页，共71页。复习题复习题8.解解: abcdefg第十八页，共71页。若先灌水至若先灌水至h的高度的高度(god), 则则 abefg第十九页，共71页。思考题思考题: 在装有两种不同液体在装有两种不同液体(yt)的毛细管的

13、毛细管中中 （如图），若在毛细管右端加热，请注明（如图），若在毛细管右端加热，请注明液液 体流动的方向。体流动的方向。 (a)(b)答：答：第二十页，共71页。弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式(gngsh)vap1vap30GG 0r4r0lnlnppGRTRTpp 240GG（Kelvin公式公式(gngsh)）mm22dRMpVpVG切割切割-克克服附压服附压 ：液体表面张力；：液体表面张力；M：分子质量；：分子质量；R: 理气常数；理气常数；R : 液滴或气泡半径（分别取正、负）；液滴或气泡半径（分别取正、负）；T: 温度温度(wnd)； : 液滴密度；液滴密度；第二十一页，共71页。

14、液滴越小，蒸气压越高（即易蒸发），故小液滴难形成。人工降雨中在云层中播撒AgI微粒，提供凝聚中心，增大(zn d)雨滴形成的初始半径R 。 凸液面： R 0，pr p0；且 R ， pr / p0 凹液面： R 0，pr p0；且 R ， pr / p0 气泡越小，蒸气压越低，故微小气泡难形成。达沸点以上仍未沸腾成为过热液体，易暴沸。加入多孔沸石，内贮气体作为成泡中心(zhngxn)。冷凝时易发生毛细凝聚现象。颗粒(kl)总是凸面， R取正值， R 越小，小颗粒(kl)的饱和溶液的浓度 cr 越大，溶解度越大。重来分析中需陈化再过滤。冷却时有过饱和现象。第二十二页，共71页。13.3 溶液的表

15、面(biomin)吸附Gibbs吸附公式表面吸附物质在表面上富集和贫化(pn hu)的现象。 表面过剩或表面超量，表面浓度与本体(bnt)浓度的差别。 定温下溶质活度、表面张力和吸附量间的定量关系式 d/dc2 0，正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。222ddaRTa d /dc20 ：c2, ，2 ( 1,g+ 1,2)，则液体1能在液体2上铺展(pzhn)；反之，液1不能在液2上铺展(pzhn)。13.4 液液-液界面液界面(jimin)的性质的性质液液1-液液2界面的铺展界面的铺展使液体1不铺展使液体1不铺展单分子表面膜单分子表面膜不溶性的表面膜不溶性的表面

16、膜定向吸附单层自发铺展表面自由能下降。第二十四页，共71页。表面表面(biomin)压压0式中 称为(chn wi)表面压(表面张力差)， 0为纯水的表面张力， 为溶液的表面张力。由于 0 ，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于(yuy)油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。ldxldx)(0第二十五页，共71页。3. 问答题问答题 在一盆清水在一盆清水(qn shu)的表面，平行放的表面，平行放两根火柴两根火柴 棍。水面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥棍。水

17、面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥 皂水，两棍间距离是加大了还是缩小了？皂水，两棍间距离是加大了还是缩小了？ 答：纯水的表面张力为答：纯水的表面张力为 g0 ，火柴棍放入后由，火柴棍放入后由 于棍的两边的表面张力都是于棍的两边的表面张力都是 g0 ，大小相等，大小相等， 方向相反，所以火柴棍能静止在水面不动。方向相反，所以火柴棍能静止在水面不动。 当两棍之间滴入肥皂水后，使这区域的表面当两棍之间滴入肥皂水后，使这区域的表面 张力降为张力降为 g ，棍的两边表面张力不等。因为，棍的两边表面张力不等。因为 g0 g ，所以两棍之间距离，所以两棍之间距离(jl)迅速增大。通迅速增大。通常将常将 g0 -

18、 g 的值称为表面压的值称为表面压 p ，即，即 p = g0 - g 。 第二十六页，共71页。13.6 13.6 液液- -固界面固界面(jimin)(jimin)润湿作用润湿作用粘湿（粘附(zhn f)）过程浸湿（浸润(jnrn)）过程铺展过程接触角与润湿方程第二十七页，共71页。液固g lg sl s粘湿（粘附(zhn f)）设各相界面都是单位(dnwi)面积l-sl-gs-gG粘湿功粘湿功粘湿功的绝对值愈大，液体(yt)愈易粘湿固体，界面粘得愈牢。 aW新的液固界面取代了部分固气界面的过程。新的液固界面取代了部分固气界面的过程。第二十八页，共71页。固体(gt)浸湿过程示意图气液固固

19、体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固g-sl-s浸湿（浸润(jnrn)）l sg siGW浸湿功浸湿功在恒温(hngwn)恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程。第二十九页，共71页。铺展(pzhn)过程固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气ab液体(yt)在固体表面上的铺展等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代(qdi)了单了单位面积的气固界面并产生了单位面积的

20、气液界面。位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面。l sg lg sGg sg ll sSG 铺展系数第三十页，共71页。接触角与润湿(rn sh)方程接触角测定仪荷叶效应(xioyng)第三十一页，共71页。接触角与润湿(rn sh)方程 若90，说明(shumng)液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。 既可用实验测量也可用公式计算。g- ls - lg- scos杨氏润湿方程杨氏润湿方程 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面(jimin)张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。第三十二页，共71页。可用实验测定的接触角和气-液界面张力，计

21、算润湿过程的一些(yxi)参数:ag l(1 cos )Wig lcosWg l(cos1)S 能被液体所润湿的固体，称为(chn wi)亲液性的固体，常见的液体是水，极性固体皆为亲水性固体。反之分别为憎液性和憎水性固体。l-sl-gs-gGaWg sg ll sSGg sg ll sSGsgsliWg- ls - lg- scos 超疏水表面：表面稳定(wndng)接触角要大于150，滚动接触角小于10。 第三十三页，共71页。13.7 13.7 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用(zuyng)(zuyng)（自学）（自学）表面表面(biomin)(biomin)活性剂分类活性剂分类*表面

22、活性剂的结构(jigu)对其效率及能力的影响*表面活性剂的HLB值表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的一些重要作用及其应用（作用及举例）（作用及举例）第三十四页，共71页。表面表面(biomin)活性剂的分类活性剂的分类 表面活性剂通常采用按化学结构(jigu)来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型表面(biomin)活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头第三十五页，共71页。临界临界(ln ji)胶束浓

23、度胶束浓度 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成(xngchng)定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成(xngchng)胶束。 这时溶液性质与理想性质发生(fshng)偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC第三十六页，共71页。13.8 13.8 固体固体(gt)(gt)表面的吸附表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式

24、 BET多层吸附公式T方程式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附吸附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式第三十七页，共71页。固体表面固体表面(biomin)的特点的特点固体表面(biomin)也有表面(biomin)张力和表面(biomin)能。其特点有： 1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低(jingd)表面能。这是产生吸附的根本原因。 2固体表面不均匀。不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。 3固体表面层的组成与体相内部组成不同。表面偏析。 第三十八页，共71页。固体表面固体表面(biomin)的特点的特点固体(g

25、t)的表面结构-不均匀平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位第三十九页，共71页。气体在固体气体在固体(gt)上的吸附上的吸附吸附等温线吸附等温线吸附吸附(xf)剂剂硅胶、分子筛、活性炭等固体；硅胶、分子筛、活性炭等固体；吸附吸附(xf)质质氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气体。气体。吸附量的表示31 m gVqm单位：单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1 mol g nqm单位：单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(STP)第四十页，共71页。吸附(xf)量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度(wnd)和吸附

26、质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外(ln wi)两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式(3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式第四十一页，共71页。吸附等温线的五种(w zhn)类型adV1.0/sp p(I) 2.5 nm 以下微孔(wi kn)上的吸附。78 K时 N2 在活性炭上的吸附(xf)及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附(xf)。adV1.0/sp p(II) S型，孔径大小不一，多分子层吸附。 比压接近1时发生毛细管凝聚现象。adV1.0/sp p(

27、III) 少见，吸附剂、质间相互作用很弱。352 K时Br2在硅胶上的吸附。(p/ps为比压，ps是吸附质的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)第四十二页，共71页。adV1.0/sp p(IV) 多孔吸附剂发生(fshng)多分子层吸附。在比压较高时，有毛细凝聚现象。在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附(xf)(V) 发生多分子层吸附，有毛细凝聚(nngj)现象。373 K时，水汽在活性炭上的吸附。adV1.0/sp p第四十三页，共71页。Langmuir 吸附吸附(xf)等温式等温式（适用于单分子层化学吸附（适用于单分子层化学吸附(xf)和物理和物理吸附吸附(xf)）描述了吸附量与被吸附蒸汽

28、(zhn q)压力之间的定量关系。基本假定：(1) 吸附(xf)是单分子层的；(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖率 = V/Vm，则空白表面为(1 - )。Vm为吸附满单分子层时的吸附量V为压力为p时的实际吸附量(3) 吸附平衡是吸附和解吸的动态平衡。 第四十四页，共71页。定温下，动态平衡时，吸、脱附速率(sl)相等。吸附(xf)速率为aa(1)rk p脱附速率(sl)为ddrkad1k pkadak pkk p令：adkak 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。第四十五页

29、，共71页。papLangmuir等温式的示意图11.当p很小，或吸附(xf)很弱，ap1， =1， 与 p无关，吸附(xf)已铺满单分子层。3.当压力(yl)适中， pm，m介于0与1之间。1mapaapp第四十六页，共71页。3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm为吸附剂质量(zhling)以p/Vp作图得一直线，从斜率(xil)和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 Vm可求吸附质的量n，再已知吸附质分子(fnz)截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。mSA Ln/AS mm1VapVap又Langmuir 吸附公式（二）吸附系数随温度和吸附热吸附系数

30、随温度和吸附热的变化关系为 Q为吸附热，放热吸附热为正，吸热吸附热为负值。0expQaaRT当放热吸附时，温度升高，吸附量下降。第四十七页，共71页。得在压力(yl)很小时1/21/21 21/21/apap11221a p 如果(rgu)p表示吸附表示吸附(xf)时发生了解离时发生了解离 对于一个吸附质分子吸附时对于一个吸附质分子吸附时解离解离成两个粒子的吸附成两个粒子的吸附2aa1rk p2ddrk达吸附平衡时adrr1122a p第四十八页，共71页。第四十九页，共71页。混合气体的Langmuir吸附(xf)等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率(sl)分别为：A

31、1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr达吸附平衡时，ra = rdABAA1apBAAA1paapapBBAB1paBBAB1a papa pBBBBBB1a pa p第五十页，共71页。美国物理化学家朗缪尔(Langmuir)，1881年1月31日生于纽约的一个贫民家庭。1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不久去德国留学，1906年获得哥丁根大学的博士学位。1932年，因表面化学和热离子(lz)发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。第五十一页，共71页。Freundlich 等温式Freundlich吸附等温式有两种表示(biosh)形式：/nkpq1 ) 1

32、 (q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理(wl)吸附、化学吸附和溶液吸附。1lglglgqkpn第五十二页，共71页。BET多层吸附公式测定(cdng)吸附剂或催化剂的比表面（由Brunauer-Emmett-Teller三人提出）接受了Langmuir理论中关于固体表面均匀、吸附和解吸动态平衡、解吸不受其它分子影响的观点，但认为吸附是多分子层的。吸附第一层分子后，由于被吸附气体(qt)本身的范德华力，还可发

33、生多层吸附(物理吸附)。第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。BET多层吸附(xf)公式：/) 1(1)(ssmppcppcpVV式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。第五十三页，共71页。乔姆金（T）方程式0mlnVRTA pV, V是常数以lnp或Vlnp 作图，的一直线(zhxin)只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些(yxi)工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 第五十四页，共71页。吸附吸附(xf)现象的本质现象的本质物理吸附物理吸

34、附(xf)和化学吸和化学吸附附(xf)总之：物理吸附(xf)仅仅是一种物理作用，无电子转移，无化学键的生成与破坏，也无原子重排等。化学吸附(xf)相当与吸附(xf)剂表面分子与吸附(xf)质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力 吸附热吸附热 较小，近于液化热，较小，近于液化热， 较大，近于化学反应较大，近于化学反应 一般在几百到几千焦一般在几百到几千焦 热，一般大于几万焦热，一般大于几万焦 耳每摩尔耳每摩尔 耳每摩尔耳每摩尔 选择性选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性 吸附

35、稳定性吸附稳定性 不稳定，易解吸不稳定，易解吸 比较稳定，不易解吸比较稳定，不易解吸 分子层分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层 吸附速率吸附速率 较快，不受温度影响较快，不受温度影响(yngxing)， 较慢，温度升高则速较慢，温度升高则速 故一般不需要活化能故一般不需要活化能 度加快，故需活化能度加快，故需活化能 第五十五页，共71页。 物理吸附(xf)和化学吸附(xf)可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附(xf)在整个吸附(xf)过程中的作用，有时温度可以改变吸附(xf)力的性质。 H2在Ni粉上的吸附(xf)等压线 73123173223273232337

36、346810/KT(1)(2)(3)第五十六页，共71页。氢分子经过渡状态(zhungti)从物理吸附转变为化学吸附的示意图 NiNiHHHHHHNiNi物理吸附过渡状态氢原子的化学吸附（两种可能）NiNiHHNiNiH HNiHHH第五十七页，共71页。影响影响(yngxing)气气-固界面吸附的主要因素固界面吸附的主要因素 影响气-固界面吸附的主要因素(yn s)有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。 无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力(yl)增加，吸附量和吸附速率皆增大。 极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。 吸附质分子的结构越复杂，沸点越

37、高，被吸附的能力越强。 酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。 第五十八页，共71页。13.9 13.9 气气- -固相表面固相表面(biomin)(biomin)催化反应催化反应化学化学(huxu)吸附与催化反应吸附与催化反应气气-固相表面固相表面(biomin)催化反催化反应速率应速率第五十九页，共71页。化学化学(huxu)(huxu)吸附与催化反应吸附与催化反应 气 固相的多相催化作用与反应分子在催化剂表面上的吸附分不开，一个催化反应得以进行的首要条件是化学吸附。即反应分子吸附在固体表面的某些部位上，形成活化的表面中间化合物，使反应的活化能降低，反应加速，再经过脱附而得到(d do)产

38、物。 通过深入研究化学吸附的机理、特性和规律，对于改进催化剂的性能，为某些反应提供新催化剂等提供理论依据。通过对吸附的研究，可以了解(lioji)催化剂的比表面、了解(lioji)表面的不均匀性等信息，有助于了解(lioji)催化反应的历程。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。第六十页，共71页。 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附(xf)热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升(shngshng)，合成速率沿AB上升(shngshng)。 速率达到最高点B后，吸附热继续上升(shngshng)，由于吸附太强，合成速率反而下降。 对应B点的是第八族第一列铁系元素。 为何选铁系元素作合成氨催化剂？为何选铁系元素作合成氨催化剂？第六十一页，共71页。气-固相表面(biomin)催化反应速率 多相催化在固体催化剂表面(biomin)上实现有下列五步：（i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；（ii）反应物被催化剂表面所吸附；（iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应；（iv）生成物从催化剂表面上脱附；（v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。 复杂：固体表面的反应动力学、吸附和扩散动力学。只讨复杂：固体表面的反应动力学、吸附和扩散动