HNMR化学位移学习教案

1、会计学1HNMR化学位移化学位移高场高场低场低场CH3CH2CONH2 第1页/共54页第2页/共54页CHHHXXFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的电负性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98 (ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95第3页/共54页第4页/共54页-CH2I，= 3.1, 出现在低场出现在低场-CH3 ， =1.8，出现在高场，出现在高场第5页/共54页第6页/共54页CH3CH2COOCH2CH3abcda ba ba ba ba b ca b C Csp2sp2 C C sp3 sp3 第9页/

2、共54页 化合物中非球形对称的电子云(如：电子系统)因电子的流动而产生诱导磁场，这个磁场是各向异性的。在不同区域，磁场方向不一致。 与外磁场与外磁场H H0 0方向方向相同相同的区域，的区域， 对其中的质子产生对其中的质子产生顺磁屏蔽作用（去顺磁屏蔽作用（去屏蔽作用屏蔽作用, -), -)，发生低场位移。发生低场位移。 与外磁场方向与外磁场方向相反相反的区域，对其中的质子产生的区域，对其中的质子产生抗磁屏蔽作用（抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，屏蔽作用，+ +），），发生高场位移。发生高场位移。 产生各向异性的常见基团：产生各向异性的常见基团： 双建、三键、苯环、饱和三元环双建、三键、苯环、饱和三元环

3、第10页/共54页电子产生诱导磁场，电子产生诱导磁场，烯氢烯氢质子位于质子位于去屏蔽区。去屏蔽区。= 56 醛基醛基上的氢除位于双键的负屏蔽上的氢除位于双键的负屏蔽区，还受相连氧原子强烈电区，还受相连氧原子强烈电负性的影响，使其共振峰移负性的影响，使其共振峰移向更低场，向更低场，= 9.010.0。第11页/共54页解释下列化合物中解释下列化合物中Ha和和Hb质子化学位移差异的原因：质子化学位移差异的原因：Hb位于位于C=O的去屏蔽区的去屏蔽区Ha位于位于C=C的屏蔽区的屏蔽区第12页/共54页第13页/共54页第14页/共54页第15页/共54页 炔氢炔氢正好位于正好位于正屏蔽区正屏蔽区，故

4、共振峰出现在较高场，故共振峰出现在较高场，较小，小于烯氢，一般较小，小于烯氢，一般23 第16页/共54页 形成单键的形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。 R3CHR2CH2RCH3CH41.40 1.651.20 1.480.85 0.950.22第17页/共54页 电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递，不是通过化学键传递。电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递，不是通过化学键传递。 第18页/共54页

5、注：醛基H不仅位于去屏蔽区，而且受羰基的吸电子诱导作用，产生强烈去屏蔽。第19页/共54页 分子内交换反应分子内交换反应 当一个分子有两种或两种以上的结构，这些结构之间可互变，其转换速当一个分子有两种或两种以上的结构，这些结构之间可互变，其转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。度不同时，会影响谱峰位置和形状。环己烷：环己烷：8989测定：测定：HaHa与与HbHb显示两个峰显示两个峰 常温下测定：显示一个峰常温下测定：显示一个峰温度低于温度低于-89oC时，正己烷构象固定，时，正己烷构象固定，2-3键和键和5-6键的作用使键的作用使Ha处于屏蔽区，而处于屏蔽区，而Hb处于去屏蔽区。处于去屏蔽区

6、。 Hb - Ha 0.5ppma )沿环单键的互变沿环单键的互变第20页/共54页l甲基环己烷：室温下以直立和平伏质子的形式存在，这些构象是不可重合的，低温下，一张谱图包含了这两种形式。甲基环己烷：室温下以直立和平伏质子的形式存在，这些构象是不可重合的，低温下，一张谱图包含了这两种形式。l类固醇这样的环己烷中，在室温下环是类固醇这样的环己烷中，在室温下环是“冻结冻结”的，每个的，每个CH2基团中的直立和平伏质子不是化学等价的。基团中的直立和平伏质子不是化学等价的。第21页/共54页b) 酮酮-烯醇互变烯醇互变 乙酰丙酮中，烯醇和酮式之间的互变异构非常缓慢，谱图中表现出两种形式的吸收峰。在加高

7、温度下测定，转化速率升高，可以得到单一的平均化了的谱图。乙酰丙酮中，烯醇和酮式之间的互变异构非常缓慢，谱图中表现出两种形式的吸收峰。在加高温度下测定，转化速率升高，可以得到单一的平均化了的谱图。第22页/共54页c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变围绕部分双键（受阻旋转）的互变DMF:第23页/共54页 因此，因此， 酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、交换是否进行有关。酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、交换是否进行有关。 交换速率：交换速率：-OH -NH -SH 第24页/共54页 两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振

8、发生在低场。发生在低场。 分子间氢键：与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此分子间氢键：与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应相应质子质子 不固定不固定。 醇羟基和脂肪胺基：醇羟基和脂肪胺基： 0.50.55 5；酚羟基：；酚羟基：4 47 7。 分子内氢键：强度与分子结构有关。分子内氢键：强度与分子结构有关。 温度升高，不利于氢键形成，质子化学位移向高场移动。温度升高，不利于氢键形成，质子化学位移向高场移动。 NMR是研究氢键的一种有力的工具。是研究氢键的一种有力的工具。第25页/共54页 乙醇乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位

9、移增大第26页/共54页(6) 范德华范德华效应效应 当当两个质子在两个质子在空间结构上非常靠近空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向时，电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低场移动低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。第27页/共54页.C NCH3CH3HO-+C NCH3CH3HO (7)(7)溶剂效应溶剂效应第28页/共54页第29页/共54页第30页/共54页u

10、其它氢核：炔氢：其它氢核：炔氢：23 烯氢：烯氢：4.58 芳氢芳氢(ArH): 6.09.0 醛氢：醛氢：910 羧基氢（羧基氢（COOH）：）：1012各类各类1H的化学位移的化学位移u12：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（CCHn）、烯烃或炔烃）、烯烃或炔烃-Hu24.5：相邻有：相邻有电负性电负性基团（如：基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）等）的的饱和碳上的氢饱和碳上的氢 （XCHn）、苯环）、苯环-Hu活泼氢（单峰）化学位移不固定（如活泼氢（单峰）化学位移不固定（如 -OH-OH，1.0-5.51.0-5.5）第31页/共54页相邻有相

11、邻有电负性电负性基团的饱和碳上基团的饱和碳上H的化学位移的化学位移苄基氢苄基氢烯丙位烯丙位H H6.09.02.03.0HCHR2与卤素相连与卤素相连与与O (O (醇、醚、酯醇、醚、酯) )相连相连第32页/共54页与与C=O(C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺酮、酸、酯、醛、酰胺) )相连相连： CHC=O 23COHOC H10.012.0 (单峰)COOC H3.44.5CH2.03.02.03.0羧酸酯COCC HCOHC H9.0-10.02.03.0H2.03.0酮醛注：相邻有两个及两个以上电负性基团取代时，注：相邻有两个及两个以上电负性基团取代时， 值会超过上述范围值会超过上述范围。

12、第33页/共54页 注意注意: :上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的情况上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的情况, ,若多个电负性基团存在或是多种因素影响时若多个电负性基团存在或是多种因素影响时, ,化学位移可以发生较大的变化化学位移可以发生较大的变化. .例例:第34页/共54页羟基羟基 ROH 15.5 酚酚 ArOH 412 烯醇烯醇 C=C-OH 1519羧基羧基 RCOOH 1013氨基氨基 RNH2 15酰胺酰胺 RCONH2 59 质子类型质子类型 值值活泼活泼H的化学位移的化学位移第35页/共54页a) 醇中的质子（醇中的质子（= 15.5） 分子间氢键取决于浓度、温度和

13、溶剂效应。非极性溶剂中浓度降低或升高温度，峰在较高场，醇分子表现为略微的分子间氢键取决于浓度、温度和溶剂效应。非极性溶剂中浓度降低或升高温度，峰在较高场，醇分子表现为略微的“聚合聚合”形式。形式。 分子内氢键不受溶剂和浓度影响，升高温度稍微向高场位移。分子内氢键不受溶剂和浓度影响，升高温度稍微向高场位移。 交换快时呈单峰，中等交换速率时，多重峰合并成宽峰，交换慢时，呈现耦合裂分峰。交换快时呈单峰，中等交换速率时，多重峰合并成宽峰，交换慢时，呈现耦合裂分峰。第36页/共54页第37页/共54页第38页/共54页乙醇中乙醇中CH2质子裂分的质子裂分的“杆状杆状”图图第39页/共54页当结构中存在多

14、个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），由于相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号，不发生偶合裂分第40页/共54页b) 水水水在不同溶剂中的化位移水在不同溶剂中的化位移 若若“大部分大部分”水以滴状或薄膜状悬浮在氘代氯仿中时，水以滴状或薄膜状悬浮在氘代氯仿中时， =4.7=4.7。 第41页/共54页c) 酚酚 通常为尖峰（快速交换，不发生耦合）；通常为尖峰（快速交换，不发生耦合）； 吸收峰一般位于低场（吸收峰一般位于低场（= 4.08.0）；）； 邻位有羰基存在时，由于分子内氢键使吸收峰移向低场（邻位有羰基存在时，由于分子内氢键使吸收峰移向低场（= 10.012.0），如邻羟基苯乙酮，如邻

15、羟基苯乙酮 12.0512.05 邻氯苯酚形成微弱的氢键邻氯苯酚形成微弱的氢键 5.65.66.5，位移范围较宽，但较苯酚的窄。，位移范围较宽，但较苯酚的窄。第42页/共54页d) 烯醇烯醇 乙酰丙酮，存在稳定的烯醇式，且室温下酮式和烯醇式交换缓慢，观察到两种形式的乙酰丙酮，存在稳定的烯醇式，且室温下酮式和烯醇式交换缓慢，观察到两种形式的NMR特征。特征。 普通酮类化合物，烯醇含量极少，呈现酮的吸收峰。普通酮类化合物，烯醇含量极少，呈现酮的吸收峰。 2,3-丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但如下所示环状丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但如下所示环状-二酮只有稳定的烯醇式出现在二酮只有稳定的烯醇

16、式出现在NMR谱中。谱中。第43页/共54页e) 羧酸羧酸 弱极性溶剂中，羧酸通常以稳定的氢键二聚体形式存在，因此其质子吸收范围较窄（弱极性溶剂中，羧酸通常以稳定的氢键二聚体形式存在，因此其质子吸收范围较窄（= 10.013.2)。极性溶剂使二聚体部分断裂，吸收峰位移。极性溶剂使二聚体部分断裂，吸收峰位移。 羧酸质子与水或醇的质子交换很快羧酸质子与水或醇的质子交换很快而给出一个单峰，吸收峰的位置与浓度有关。而给出一个单峰，吸收峰的位置与浓度有关。 巯基质子和烯醇质子巯基质子和烯醇质子并不与并不与羧酸质子发生交换而观察到各自的吸收峰。羧酸质子发生交换而观察到各自的吸收峰。第44页/共54页f)

17、氮原子上的质子氮原子上的质子 氮原子上质子的氮原子上质子的交换速率交换速率和和14N核的电四极矩核的电四极矩使谱图复杂。使谱图复杂。 交换快速交换快速时，时，NH表现为尖锐单峰，相邻表现为尖锐单峰，相邻CH上质子不被上质子不被NH裂分裂分。大多数脂肪族胺属此种情况。大多数脂肪族胺属此种情况。= = 0.5 0.5 3.0 中等交换速率中等交换速率时，时，NH部分去耦表现为一个宽峰，但相邻部分去耦表现为一个宽峰，但相邻CH上质子不被上质子不被NH裂分。如裂分。如N-甲基对硝基苯胺。甲基对硝基苯胺。 交换缓慢交换缓慢时，时，NH质子能质子能“看到看到”以中等速度变化的以中等速度变化的14N核的三种

18、自旋，核的三种自旋，表现为宽峰，相邻表现为宽峰，相邻CH上质子被上质子被NH裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯属此种情况。裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯属此种情况。 = = 5 5.08.5 在在CDCl3中芳香族胺中芳香族胺= = 3.0 5.0第45页/共54页 铵盐铵盐中氮原子上的各质子中氮原子上的各质子交换速率很慢交换速率很慢，= 6.0 8.5；相邻相邻CH上质子被上质子被NH裂分。有时可观察到裂分。有时可观察到NH裂分为三个宽的驼峰（裂分为三个宽的驼峰（J50Hz，由，由氮核引起的裂分氮核引起的裂分）。分辨率高时，可能观察到）。分辨率高时，可能观察到相邻相邻CH质子的耦合质子的耦合引起的每个驼峰的裂分（引起的每个驼峰的裂分（J7Hz）。）。 使用三氟乙酸作为溶剂（同时作为质子化试剂），可以将胺分类为伯胺、仲胺、叔胺。使用三氟乙酸作为溶剂（同时作为质子化试剂），可以将胺分类为伯胺、仲胺、叔胺。第46页/共54页第47页/共54页第48页/共54页第49页/共54页g)