介结构金属膦酸盐杂合材料的合成与表征

1、介结构金属膦酸盐杂合材料的合成与表征多孔膦酸盐材料由于可裁剪的有机基团和多样化的金属元素 , 造成了其特有 的骨架结构 , 同时具有高的比表面积、可调的孔径及固有的酸性和骨架中含有有 机膦的配位特性 , 在催化、吸附分离、及主客体化学中具有很重要的应用前景。 本论文选用不同配齿的有机膦为磷源 , 合成出一系列介结构锆基、铝基、锡基、 钛基和钨基膦酸盐杂化材料,并将它们应用于酸催化、C02化学转化,重金属离子 吸附和染料吸附等领域。主要包括以下几个方面：1.以CTAB表面活性剂为模板剂，H20为溶剂,羟基 亚乙基二膦酸(HEDP为磷源,ZrOCI2为锆源,通过改变ZrOCI2的加入量,经水热 途

2、径合成得到一系列具有不同 P/Zr摩尔比的介结构膦酸锆ZrHEDP-x-24(比表面 积为 702-970m2/g, 孔径为 3.4-3.6nm 和孔容为 0.74-0.86cm3/g); 其次, 为了调变 有机膦酸锆孔道表面的憎疏水性,通过选择具有不同有机链长的有机膦 HEDP氨 基三亚甲基膦酸(ATMP和乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDPMTS为磷源,合成得到高比 表面积且孔径均一的介孔膦酸锆 ZrHEDP, ZrATMP和ZrEDTMPS比表面积为 310-749m2/g, 孔径为 3.4-4.2nm, 孔容为 0.42-0.74cm3/g) ；最后 , 在合成体系中 加入乙醇,通过控制合成参

3、数 ,得到由1-羟基乙基桥联的微孔膦酸锆 (E-ZrHEDP-8-y) 和有序二维六方介孔膦酸锆 (E-ZrHEDP-4-24) 。在合成过程中 , 通过控制晶化时间 , 可以对微孔膦酸锆的物理结构参数进行调节 , 包括孔径 (0.87nm-2.50nm),微孔比表面积(116-509m2/g)和孔容(0.11-0.35cm3/g)。紧接着对上述合成得到的多孔膦酸锆材料的性能进行了考察 , 将它们分别用 在酸催化，催化CO2化学转化和染料吸附等方面。ZrHEDP-x-24系列样品作为固 体酸催化剂，催化合成甲基-2,3-异亚丙基-D-呋喃核糖苷的反应中，显示了很好 的催化活性和重复使用性能。其

4、次,将具有不同有机基团链长的介孔膦酸锆 ZrHEDP, ZrATMF和ZrEDTMPS 作为酸催化剂 ,在催化乙酸乙酯的水解和乙酸与乙酸的酯化反应时 ,与传统的固 体酸催化剂相比(NKC-9和ZrP04),介孔膦酸锆固体酸催化剂显示出更好的酸催 化活性,而且三种膦酸锆的催化活性顺序为 ZrHEDP<ZrATMP<ZrEDTMPS,与 有机膦中有机链的链长顺序一致。对于乙酸和环己酯的反应 , 循环使用四次后 , 介孔膦酸锆催化剂仍然保留着很好的催化活性 , 表明介孔膦酸锆对于有水参与的 反应是一类重要的且潜在的良好固体酸催化剂。当ZrHEDP,ZrATMP口 ZrED

5、TMP用作催化剂催化 C02化学固载时,在温和的条 件下能够催化一系列的氮杂丙叮衍生物和 C02反应,得到的产率为60-96%,选择 性为 93-98%。整个反应过程在无溶剂、无助催化剂、无卤素参与下进行 , 同时反 应过程经济、安全、环保。当E-ZrUEDP-x-y样品作为吸附剂吸附CV,MOffi RhB染料时，介孔E-ZrHEDP-4-24(2.41 nm)在染料吸附测试中比具有相同组成但较小孔径的微孔膦 酸锆 E-ZrHEDP-8-1(0.87nm)和超微孔膦酸锆 E-ZrHEDP-8-24(1.62nm)的吸附量 高且吸附速率快。另外，RhB-loaded E-ZrHEDP-4-24

6、复合物表现出了与 RhB类似 的荧光强度。本研究表明有机 - 无机杂合多孔膦酸锆可调的孔径尺寸 , 可观的比表面积以 及酸量,使得这一材料在色谱、吸附分离、离子交换和异相催化等多方面存在着 潜在的应用。2.分别以AI(NO3)3,AIC13和Al2(SO4)3为铝源,CTAB为表面活性 剂,HEDP为磷源，以水/醇为混合溶剂通过溶剂挥发自组装途径合成得到孔壁结 晶的层状结构膦酸铝 , 二维六方结构膦酸铝和纳米颗粒有序堆积得到的膦酸铝材 料；这三种不同的无机铝源 ,作为无机阴离子添加剂 , 对最终产物的形貌也产生了 很大的影响 , 分别得到了花状、块状和小细粒堆积的颗粒形貌。不同形貌和不同介观相

7、的形成主要原因是溶液中四种 Hofmeister 阴离子被 不同程度的水化 ,其水化顺序为 NO3-<Cl-, Br-<SO42-,水化程度越小(N03-)更易接近表面活性剂CTA+勺正电荷头基，降低胶束外表面的正电荷排斥 力从而形成具有较大堆积参数 g 值的层状介观结构 (g=1), 而部分水化的离子 (Cl-) 有助于形成堆积参数较小的二维六方结构 (1/3<g<2/3) 。本工作将无 机添加剂对无机硅介观结构形成的影响扩展到了有机 -无机杂合材料。3. 以CTAB为表面活性剂，HEDP为二膦酸，SnCl45H2O为锡源，在水热条件下

8、 合成得到二维六方有序介观结构膦酸锡材料。 这在有序介观结构膦酸锡材料的合 成上属于首次合成。4. 以CTAB为表面活性剂，TEOS为硅源,TiCI4为钛源,EDTMP为磷源，在微乳 体系中, 合成得到由亚微米级颗粒堆积而成的蠕虫孔介观材料二氧化钛 -二氧化 硅-有机膦三组分体系(TSP- x ) o在二氧化钛-膦酸盐材料中掺入硅有利于提高介 观结构的规则性及材料比表面积、孔容和孔径的提高。并将该材料用于气体C02吸附和水溶液中重金属离子吸附。5.以HEDP为磷 源,Na2W0釣钨源,合成得到一种新颖的Keggin-type有机膦钨酸阴离子和CTA 阳离子组成的介结构杂合材料 HOPW-CToAHOPW-CT是颗粒尺寸在10-3Onm