过氧化氢脱硫法在硫酸工业尾气处理中的应用

1、过氧化氢脱硫法在硫酸工业尾气处理中的应用曹辉s陈思涛i，徐德和2,张昌化(1威海恒邦化工有限公司，山东威海264501 ； 2江苏中建工程设计研究院有限公司南京分公司，江苏 南京210018)摘要:二氧化硫是硫酸工业尾气中的主要有害成分其处理工艺的研究一直以来都是硫酸工业的 重要工作内容。阐述了用过氧化氢法脱硫技术的原理及特点；经工业化应用，效果稳定可靠，采用 w(h2 02) =0.1% -1.0%的过氧化氢做脱硫剂 可回收w( h2 so4) = 20% 30%的稀硫酸并返回干吸工 序脱硫效率高脱硫后排放的尾气中q( so?) <20 mg/m 3远低于新国标排放限值的要求。关键词：

2、脱硫;过氧化氢法；硫酸尾气；工业化应用中图分类号:tq111. 16文献标识码：b文章编号：1009 -1904( 2013) 02 -0041 -051概述硫酸是产量最大的无机化学品之一，广泛应用 于肥料、化学品、药物、洗涤剂、水处理剂等产品生 产。2007年环境统计数据表明我国硫酸工业so 排放量约wo kt/a，占全国so?排放量的0. 4%，占 化工行业s02排放总量的9. 0%，是化工行业中较 大的so?排放源。gb 26132 -201*硫酸工业污 染物排放标准肝2011年3月1日正式实施。按疑 新国标要求2011年10月1日起至2013年9月3( 日止现有硫酸企业二氧化硫排放限值

3、°( s02) <86( mg/m3 2013年10月1日起所有硫酸企业将统一执 行 e( s02) <400 mg/m发达地区 e( s02) <200 mg/m3的排放限值。新国标的实施对硫酸生产企 业是一大考验。威海恒邦化工有限公司自新国标征求意见穩 时就对新国标予以密切关注，为确保硫酸尾气押 放达到新国标规定的限值要求，对现有脱硫工艺适 行了研究，以确定该公司硫酸工业尾气处理的最住 工艺。现有的硫酸工业尾气脱硫方法主要有活性族 法、新型催化法、氨法、超重力法、钠碱法等，这些话 脱方法普遍存在投资大、运行成本较高，生成物与底 弃物难以利用等问题。通过对以上几种

4、脱硫方法的 对比分析和论证我们提出了过氧化氢法脱除硫酸 尾气中二氧化硫的设想2011 -2012年在生产装置 中进行了长时间连续试验摸索 取得了良好效果。以100 kt/a硫酸装置处理g( s02) = 1 000 mg/ m3的烟气为例，对不同尾气脱硫工艺进行比较，结 果见表1 o在总结试验及对比分析的基础上2012年4戶 份优化设计了过氧化氢法脱除硫酸尾气中二氧件 硫、回收硫酸的处理装置，并成功应用到本公司的 80 kt/a冶炼烟气制酸系统。经过8个月的生产实 践，结果是尾气处理装置脱硫效率高.效果稳定.安 全可靠达到了预期设计目标。2过氧化氢法脱硫工艺2-1基本原理用过氧化氢法脱除硫酸工

5、业尾气中二氧化硫的 基本原理是：将过氧化氢溶液加入到吸收塔中，使其 与含s02的尾气接触，利用过氧化氢强氧化性将 so?氧化为硫酸其化学反应方程式为：h2 02 + s02 h2 s04过氧化氢法脱硫工艺的基本原理虽然简单, 但是在实际应用到硫酸生产中，要充分满足4个基 本条件:要具备高吸收效率；要回收全部副产物 稀硫酸；不能产生新的“三废产物；经济上2013年第2期表1不同尾气脱硫工艺进行比较项目活性焦法新型催化法氨法超重力法钠碱法过氧化氢法总投资，万元390355260380105105年运行成本万兀181. 28130. 02105. 09110. 1998. 5066. 18其中：电耗

6、4. 488. 6243. 5148. 6114. 5014. 50脱硫剂32. 80（活性焦）35. 00（炭基催化剂）39.98（氨）39. 98（氨）84. 00（液碱）51.68（过氧化氢）蒸汽144. 0086. 4021. 6021. 60无无吨酸直接成本/元18. 1313. 0010. 5111. 029. 856. 62占地面积卅600300400400200200阻力pa2 4003 0002 0001 5001 500800排放 o（ so?）<50<50<200<200<300<20回收产品s02气体可回稀硫酸硫酸披硫酸钱稀硫酸优点收

7、s02，无废水排 放，脱硫效率高可回收稀硫酸，天 废水排放，脱硫必 率高结构紧凑，脱 硫效率较高， 阻力较小脱硫效率高，占地小投资少，占地 少，脱硫效率 较高投资少，脱硫效率 咼可回收稀硫酸, 综合运行成本低，无二次三废排放投资大运行费用投资大，烟气要求流程复杂、投流程复杂.投运行费用高，缺点高，系统阻力大条件高，系统阻力大资大，运行费 用咼资大，运行费 用咼易结晶堵塞系 #知才*b甘 统，副产物难药剂成本较局以利用是可行的o22试验情况为确定脱硫反应的工艺条件验证过氧化氢尾 气脱硫工艺的可行性，我们对不同e（ so?）、不同 w（h2so4）条件下过氧化氢溶液的so2吸收率进行 了硏究。试验

8、装置由填料吸收塔和循环泵组成, 设备采用不锈钢制作。试验装置处理二吸塔尾气, 以确定循环吸收液的w（ h2so4）、w（ h2o2）对so2 转化为硫酸的影响。试验用塔采用325 mm x 2 000 mm吸收塔，设 计处理气量150 m3/h实际处理气量140-160 m3/h , 控制吸收液中w（ h2 02）稳定在0.1% -5.0% （长时 间的运行试验得出的较经济的指标范围，也可采用 更高浓度的过氧化氢溶液），采取连续吸收方式，可 保证不同进口 h so2）的烟气脱硫效率，且副产 w（h2so4） =5% -30%的稀硫酸稀硫酸浓度可根 据需要在该范围内任意调整。该试验长时间运行指

9、标见表2 o表2试验数据项目试验运行指标进口 e（ so?） /mg-m-32 0001 000500出口 e（ s02） /mg-m-3181612脱硫效率口99. 10%98. 40%97. 60%3工业应用实践31工业应用前提条件在工业化应用过程中，我们对上述需要满足的 4个基本条件从理论和实践上逐一论证、验证，最终 均得以很好解决并确定了生产控制条件。1 高吸收效率在反应机理基础上我们小试、中试和工业化圧 用中均验证了本脱硫工艺技术对尾气的e（ so2） g 应广泛& so2）的值从数百到几千毫克每立方米， 均可以实现处理后气体中e（ s°2） <20 mg/m

10、3，吸收 效率97%以上。2副产物全部回收硫酸生产是采用浓硫酸吸收烟气中so3气体， 实质是so3 + h2 0 h2 s04o随着反应的进行硫 酸的浓度不断提高，需补充水分将其稀释到最佳吸 收酸浓。硫酸生产需要补充加水为过氧化氢尾气脱 硫工艺产生的副产稀硫酸提供了出路，但是硫酸生 产的干燥和吸收有一个很重要的水平衡问题，即进 入干燥吸收工序的水分过多，超出理论水量将使生 产无法正常进行。要实现副产稀硫酸全部回收，首要问题是保证 硫酸生产水平衡、尾气吸收水平衡。采用市售 w（h2o2） =27.5%的过氧化氢溶液（俗称双氧水）作为吸收剂时，理论上可获得稀硫酸的w( h2so4) 最高可达到55

11、%，即本工艺技术副产的稀硫酸 w( h2 so可在0 55%内调节。为保证硫酸生产 的水平衡，允许返回的稀硫酸w(h2so4)应控制不 低于2. 90%，否则产生稀酸量过多，返回到硫酸系 统后会破坏干燥和吸收循环系统的水平衡，严重时 会恶化硫酸生产，甚至导致停产，并且稀酸量过大同 时也会造成吸收剂的损失。另外还需考虑吸收过程 中循环吸收液的水平衡问题，以及吸收液中水蒸气 蒸发所致的水分消减的补充问题。在生产控制上，采取连续添加精确计量的吸收 剂、连续补水、连续排稀酸等稳定操作的控制技术， 保持副产稀硫酸的w( h2 so稳走在20% 30% o3不产生新的三废'产物硫酸工业尾气的排放标

12、准要求控制so?、硫酸 雾指标。硫酸雾指标取决于吸收液表面出so4和 so3的饱和蒸气压，工况温度(40 °c)下w( h2so4) = 20% -30%稀硫酸表面的蒸汽几乎全是水蒸气， h2so4的饱和蒸气压为2.14 x 10 _11 pa so3饱和蒸 气压更低至无检出数据，工况压力(绝压约102 kpa)下 2( h2so4) g 为 7.486 x 10 _7 mg/m3，与 gb 26132 - 201«硫酸工业污染物排放标准规定的限 值30 mg / m3相差甚远且在实际生产中也完全没有 二次酸雾的出现。为保证湿法脱硫排空尾气不带液沬，我们在塔 内设置了高效低

13、阻力的除液沫装置，实际应用达到 预期效果，没有带液沫现象出现。因本工艺产生的 是稀硫酸，全部予以回收利用，且无固体废物产生， 因此既无废液也无固废排放。4经济上是可行的过氧化氢溶液的消耗与尾气排放的二氧化硫浓 度直接相关，因反应迅速、完全，故消耗可根据处理 前e( so?)精确计量，与实际控制相差很小。此外， 操作条件的控制也对吸收剂的消耗至关重要。从反应机理上讲，高浓度吸收剂有利于二氧化 硫的氧化吸收，但是我们寻求的是连续稳定、低耗的 工艺，所以过氧化氢溶液浓度的论证选择是非常必 要的。在理论基础上我们最终试验确定吸收液 w(h2o2) =0.1% -1.0%厩可以保证非常好的吸 收效果，又

14、控制了吸收剂消耗,技术性和经济性得到 统一。吸收剂浓度的确定为我们的精确控制提供了 首要条件。32工艺流程硫酸装置过氧化氢尾气脱硫工艺(见图1)需配 置吸收塔、循环吸收泵、药剂计量添加泵.药剂储槽 及控制设施。硫酸装置尾气从脱硫塔下部进入，经喷淋吸收 段与过氧化氢溶液接触，进行吸收脱硫反应并生成 硫酸;脱硫后烟气经塔上部除雾沬段脱除雾沬后排 放服收产生的稀酸输送至硫酸系统干吸循环酸槽, 作为酸浓调节用水。通过计量泵向吸收塔内计量补 充吸收剂过氧化氢溶液,以补充其消耗损失。这样 就构成了连续循环吸收、连续精确计量添加吸收剂、 连续返回稀硫酸的尾气处理装置o该装置正常运行操作时,仅需保证吸收塔的液

15、 位屆期性协调向过氧化氢溶液储槽内补充吸收剂、 监管1台吸收循环泵及1台计量泵的运行即可，岗 位操作由干吸岗位人员监管，无需另增加人员。 33运行情况过氧化氢尾气脱硫工艺在威海恒邦化工有限公 司80 kt/a冶炼烟气制酸系统运行8个月来取得了 良好的效果硫酸装置尾气脱硫后排放e( so2) <20 mg/m3远低于国家标准规定的排放限值。二吸塔 出口 °( so?)心1 500 mg/m3计，吨酸过氧化氢溶液 消耗5 6 kg年可减少二氧化硫排放272 t，产生的 稀酸全部回用，年可回收硫酸410 t(100%h2s04 计)；社会效益及环保效益巨大。过氧化氢尾气脱 硫工艺的具

16、体工业应用情况见表3。表3过氧化氢尾气脱硫工艺的工业应用数据项目设计指标运行指标处理烟气呈卅f 7烟气温度/°c进口 e( s02) /mg - m _3 出口 0( s02) /mg - m 3 脱硫效率/i系统阻力降/pa过氧化氢溶液耗虽/kg-t吨酸电耗7/kw - h吨酸水耗量八减 排二氧化硫/t-a'1<50<20>97.5%>98. 5%<800<600<8. 56. 0<3.02. 20. 150. 1135927254541023 00023 000<80 65=2 000 1 300 - 1 600回收硫

17、酸(100%h2 s04计)/t-a2013年第2期总结过氧化氢脱硫法在硫酸工业尾气处理中的 实际应用情况核算药剂消耗、电耗，扣除回收硫酸 收益后吨酸尾气处理成本如下：进口 e（s°2）二500 mg/m3时，药剂成本为1.93元，综合处理成本为 185元;进口 e（ so2） = 1 000 mg/m3时，药剂成本 为4. 0元纟宗合处理成本为2. 60元。此外,我们通 过尾气处理，回收了副产硫酸、实现了二氧化硫的深 度减排。3 4技术特点1流程简短,投资省采用单塔设计，吸收反应和副产品的回收均在 一个塔内配套设备少而精流程简短控制简便可 操作性强，无需额外增加操作人员有效节约投资

18、成 本、运行成本和占地空间。2脱硫效率高脱硫装置高效、方便，过氧化氢尾气脱硫活性 强仮应速率快，二氧化硫的排放限值°（ so2） < 20 mg/m3远低于国家标准gb 26132 -2010规定的限 值:现有装置 e（ so?） < 860 mg/m3 2013 年 10 月 1 日后执行°（ so2） <400 mg/m3 对氮氧化物亦有 较高的脱除率月兑硫脱硝同时进行。3.精确控制根据吸收前后二氧化硫浓度，采用计量控制系 统精确的控制过氧化氢吸收剂的加入量，在保证脱 硫效果的同时，降低了运行成本。4不堵塔、阻力小脱硫副产品为稀硫酸不存在结晶堵塔等问题

19、， 吸收塔为大开孔率填料塔或空塔，系统阻力小（不 超过600 pa），节省主鼓风机动力消耗。5副产品稀酸可全部回收系统产生的稀硫酸直接返回至硫酸系统干吸工 序用于调节干燥及吸收酸浓畐9产品不需二次加工， 回收成本大大降低。6. 无二次污染物产生整个生产过程中不产生新的三废产物，无二次 污染属典型的清洁生产工艺技术。7. 缺点该工艺的缺点为过氧化氢具有很强的氧化性，长途运输具有一定危险性，因此此工艺适用于周边 有过氧化氢产地的地方。4结束语经过近一年的生产实践,过氧化氢法脱除硫酸 工业尾气中二氧化硫、回收硫酸工艺技术在威海恒 邦化工有限公司冶炼烟气制酸系统得到了成功迄 用，确保尾气达标排放，取得

20、了很好的环境效益和经 济效益，为国内硫酸行业和有色冶炼烟气制酸行业 等尾气脱硫开辟了一条新途径，具有较高的应用和 推广价值。威海恒邦化工有限公司联合江苏中建设 计研究院有限公司南京分公司对应用成果进行总空 和介绍，以期在全国范围内加以推广，为我国的硫亟 行业做出应有的贡献。参考文献：1 唐玉凤.刘 超任吉萍.等.硫酸尾气处理技术现状与趋 势j.四川化工 2012（ 1）:12-15.2 mardero d f.减少小规模一转一吸硫酸装置so?排放j. 硫酸工业 2011（ 3） ：28 -31.作者简介：曹 辉（1978 -），男，山东烟台人，助理工程师， 威海恒邦化工有限公司副总经理,主要从

21、事化工、冶金技术管理；陈 思涛（1977 -），男，山东烟台人，助理工程师，威海恒邦化工有限公 司生技部长注要从事化工j台金技术管理；徐德和（1966 -），男江 苏连云港人嵩级工程师，江苏中建设计研究院有限公司南京分公 司总经理左要从事化工工程设计与管理；张昌化（1964 -），男，江 苏连云港人，高级工程师，江苏中建设计研究院有限公司南京分公 司副总经理，主要从事化工工程设计与管理。（收稿日期：2013 -01 -30）樣樣樣樣樣樣樣樣樣樣樣橫樣樣樣樣樣樣樣橫樣樣樣樣樣樣樣樣橫樣樣樣橫樣樣樣樣樣樣樣樣橫樣樣樣橫浙江力普抢占高端粉碎设备领域制高点中国粉体技术的领航者浙江力普粉碎设备有限公 司

22、勇于科技创新，借力国家重点扶持的新材料、新能源等战 略性新兴产业，瞄准纳米碳酸钙、冇眾球化粉碎、精制棉粉碎 制备纤维素醯三大细分市场，成功抢占其高端粉碎设备领域 制高点，助推产业转型升级。纳米碳酸钙是一种新型超细固体粉末材料，应用前景屮 常广阔。但目前我国碳酸钙行业存在这样一种现彖，几冇元 一吨的粗加工碳酸钙石头没销路，8 000元/吨的纳米活性碳 酸钙却供不应求。为破解这一怪圈，浙江力普集聚行业专业 人才，成功研发出纳米钙粉碎生产线，解决了碳酸钙宙粗变 细的技术难题，使碳酸钙产业向纳米级转型升级提供了技术 装备支撑。冃前，该牛产线己在上市公司山西兰花集团等多 家企业成功使用；能耗低.产量大、

23、细度集中、振实密度好，是 进行纳米碳酸钙的活化、分散、粉碎处理的理想设备。我国对于石墨粉的粉碎技术一直比较落后，往往是将粋 加工石墨粉出口到国外加工，再从国外进口使用，这样一来 成本增加、利润降低。浙江力普公司研制出的石墨粉碎球化 生产线，技术处于国际领先水平，为国内的粉体行业解决了 一大难题。吸引并成了 h本、巴西客商的首选。此生产线力i 工的石墨微粉振实密度高，球形度理想，产品成品率高，粒度 集中，外商对此十分满意。纤维素醸的开发与利用对于综合利用可再生的生物质 资源、开发新材料和新技术等都有积极的意义。浙江力普公 司研发的一种高效纤维素剪切粉碎机'获得国家专利；专利 产品的研发成

24、功填补了粹制棉制备纤维素生产线中纤维索 成品粉碎的种种不足，并可实现纤维素髄化反应后的干燥粉 碎一步完成。该机不仅破解了目前纤维素粉碎设备产量低、 产品粒度不达标二粒度分布不均等缺陷，而且能大幅提高产 量、降低能耗、提升产品细度，且具有干燥除湿的功能，为我 国纤维素粉体行业提供了一种技术国际领先的超细纤维粉 碎设备。该机产量达100 -400 kg/h,细度为35 140 /m（80 -100目），单位能耗达到甚至低于国外同类产品。在以精制棉粉碎制备纤维素瞇牛产线中，浙江力普研制 生产的精制棉粉碎机产耳:达200 350 kg/h,粉碎刀片采用 髙强度、抗冲击、耐黔性好的进口特种耐磨材料，并可

25、重黔使 用，使用维护成木低、稳定性好，经山东、浙江、江苏、上海、河 南等地企业使川证实，比同类产品产量提高40%,耗能降低 20%左右。该机型同样适合于绒状、絮状棉纤维及纤维索艇 类产品（如精制棉、棉麻、光纤、芳纶、涤纶等）的超细粉碎。目前，浙江力普生产的精制棉粉碎机二下维素成品粉碎机及 湿粉碎机三项产品已经在纤维素行业中广泛应用，客户包含国 内规模前十位的纤维素醴生产企业并获得高度认可。此三项 设备的应用为国内整个纤维索行业的发展发挥了重要作用。浙江力普联系热线：0575 -83151666.8315266683153666j3806745288力普网站：www.力leap, come -

26、mail: zjleap 163. com（t文）s p & bmh related engineeringbimonthly total no 113 ,no 2 2013； published on mar 31 ,2013abstracts(initial issue in dec of 1991)analysis of factors influencing product nutrient adjustment in ammonium phosphate productionma jiang-wei( red phosphorus company of yunan yunti

27、anhua international chemical co r ltd. , kaiyuan 661600 . china) abstract： through analysis and summary of nutrient adjustment in ammonium phosphate production f main factors influencing product nutrient adjustment . and quant native influe nee by addi ng differe nt substances on the productio n nut

28、rie nt are pointed out r that provides theoretical basis for product nutrient adjustment with exampleskey words： ammonium phosphate production； product nutrient； influencing factor； adjustment measurefailure analysis and improveme nt measures for xgz600 scraper conve yorluo qi-liang( red phosphorus

29、company of yunan yuntianhua international chemical co f ltd , kaiyuan 661600 r china) abstract： for failures of xgz600 scraper conveyor during operation . such as wear of rail and chain , jam of chain out of the gear teeth r and chain break r measures are used to improve the structure r such as usin

30、g chain roller instead of rail to avoid wear , and use pressed chai n roller to avoid break of chai n due to floating .and add chain guard wheel on both sides at the tail wheel .so as to preve nt the chain from jumping out of the rail r and introduces application effect after modificationkey words：s

31、craper conveyor； operation failure； improvement measurecause analysis and counte rmeasures for failure of air he a ting furnace system ofs-based phosphate compound fertilizeryang bing-hua( xuancheng branch of anhui sierte fertilizer industry co z ltd. # xuancheng 242000 , china)abstract： based on de

32、fects in the design of air heating furnace and causes of failure occurred during production of s - npk plant f improveme nt measures are proposed for problems of the air heati ng furn ace system r such as un reas on able con struction f and improper use of materialkey words： air heating furnace； col

33、lapse； technical revamp； s - npk plantproduction control analysis for 200 kt /a map plant of yunfeng companynian ji-hong( yunfeng company of yunan yuntianhua international chemical co , ltd f xuanwei 655413 # china)abstract： the 200 kt / a map plant of yuntianhua international chemical co , ltd is d

34、escribed , and causes influencing the produc- tion and product stability are an alyzed f in eluding raw material using residual acid f use of dilute ammonia .in termitte nt water chargi n? for air heating furnace r frequent equipment cleaning , tailgas scrubbing and other problems by taking measures

35、 to control the produc excess nutrient . reaction neutralization degree , product water content , acid supply and distribution operation , and enhance tailga： scrubbing rate r excellent product!on control effect has been achieved r and the plant operation is stable # the process indicators have reac

36、hed a good levelkey words： map plant； excess nutrient； reaction neutralization degree； influencing factor； production controlanalysis of he at exchange r construction and he at transfer efficiency and service ufe in sulphuric acid plantye shu-zi( guangzhou hongda technology development company x gua

37、ngzhou 510140 # china)abstract： the improvement of heat exchanger construction for sulphuric acid plant in china in recent years , and the correlation betwee n its hea t tran sfer efficie ncy and service life after using the shri nkage tube are described three ways of support met hods for conve 厂 ging-diverging tubes are discussed in view of the problem that may cause condensed acid due to low temperature in the heat exchange wall during initial startup of the sulphuric acid plant , the measure on delaying use lives of the heat exchanger is proposed.k