毕业论文（设计）常用混合规则在氨hcshfcs体系相平衡中的应用研究

1、常用混合规则在氨+hcs/hfcs体系相平衡中的应用研究摘要研究氨+hcs/hfcs体系的相平衡有望解决氨的毒性、可燃性以及与廉价的 矿物润滑油的相容性问题，从而拓展氨在制冷领域的应用。本文基于文献数据研 究10种混合规则在(氨+hcs/hfcs)混合物中汽液相平衡的应用，混合规则包括 状态方程型混合规则以及活度系数模型与状态方程结合的混合规则，其中简单的 vdw混合规则在所有体系中均不能复现实验数据，其它状态方程型混合规则在 r717+r125体系中有较好的拟合和预测效果，而在r717+r1270体系以及 r717+r600体系中描述能力都较差。在状态方程与与活度系数模型结合的混合 规则中，

2、基于gibbs自由能，以及零压力参考态的mhvk mhv2取得了最好的 效果，其屮，mhv1在所有研究的体系屮均取得最优效果。关键词氨；烷坯；氢氟坯；混合规则 1前言氨是一种性能优良且环境友好的制冷剂然而，氨的毒性以及可燃性限 制了它在民用领域的应用，除此之外，氨与传统的矿物润滑油互溶性极差。在大 多数情况下，流动沸腾会受到润滑油的大幅影响，因为不和溶的油形成了一个热 导率很差的油膜，增大了换热热阻，使换热系数急剧减小4-6o为了充分发挥氨 的优势并在一定程度上减小其劣势，最有前景的方法之一是开发基于氨的混合制 冷剂。mikhaylo and volodymyr等人了发现在氨中添加一些烷炷类可

3、以提高系统 效率，减小压缩机排气温度并且改善氨的溶油特性。此外，一些的欧洲的研究工 作显示了在氨中添加二甲醯应用于室内供暖的优越性-然而，作为基础的相平衡数据，公开的文献中极少有(氨+hcshfcs)体系的 报道。一方面是由于氨的毒性，实验测量不方便；另一方面是由于氨是自缔合特 性，与hcs/hfcs混合时在很多情况下互溶性差很差，难以精确测量其相平衡物 性。在为数不多的文献数据中，含氨体系展示了一些独特的平衡特性。氨与丙烷、 丙烯£氨与丁烷°展示了强的正偏差，并且在较高温度下显示了正共沸特性， 在较低温度下显示了汽液液相平衡。氨与r12510j1显示了非常少见的双共沸特性

4、。 noda and inoue等人用uniquac12方程结合frost-kalkwarf方程描述氨与丙烷、 丙烯的相形为，wilding and giles等人使用nrtl活度系数方程结合srk方程描 述氨与丁烷的相平衡，chai kao and paulaitis等人使用一个三参数化的类似于 schwartzentruber和renon 13修改的pr方程，描述氨与r125的相形为，尽管描 述效果较好，但是遇到michelsen and kistenmacher 14提!11的不一致问题。为了研 究这种特殊的三共沸行为，shiflett and sandler使用三参数的ws混合规则进行

5、 了拟合，尽管实验数据可以复现双共沸行为，但拟合精度还有待提高。综上所述，由于氨的强极性以及氢键，导致相平衡模型描述氨体系混合物的 相平衡存在问题，同时，文献中也未统一氨体系中热力学模型的应用，因此木文 拟研究不同热力学模型尤其是不同混合规则下对氨体系混合物相平衡的复现程 度，以筛选最有模型。2热力学模型二参数pr立方型状态方程是目前最成功的状态方程之一，由于形式简单又 不失准确性，因此本文模型以pr方程为基础，方程形式如下：ci卩 v-b (v+ <?,/?)(v + c2/?)521 状态方程型混合规则2.1.1. vdw 型混合规则(vdwi 和 vdwii)a = yxxixj

6、(1 一 冷)， / j=工工 x#j (你 + /?.)/2(1-4), j j式和式组成了 vdw单流体混合规则，通常情况下，参数b采用线性混合， 也即爲=0,此时为vdwi型混合规则，若对参数“也进行拟合，则为vdwii 型混合规则。对参数b也有其他形式的结合规则，如good和hope"提岀的2.1.2非二次型混合规则(mar和bm)为了将vdw型混合规则用于强极性体系以及缔合流体，一些学者在能量参 数q的交互作用参数褊中增加其组分依赖性，而协体积参数b一般不作调整。如stryjek和vera叫？提出的margules型的混合规则(5)k产叫kjj+xjkj*,通常情况下，这些

7、非平方型混合规则对复杂体系均能给出较好的描述。然而 这类混合规则有由michelsen和kistenmacher14提出的不一致缺陷。为了消除这 个不一致问题，一些学者将d写为平方项於和非平方项/q的代数和，平方项 qq与传统的混合规则一致，非平方项0灰一般为组分的三次方形式，例如mathias 等人卅提出的形式nq2.2.活度系数模型与状态方程结合的混合规则状态方程超额自由能型混合规则的切入点为(ge/rt)；os=(ge/rt)；cm,(7)(ae / rt)0s = (ae / rt)cm,通过状态方程计算超额gibbs h由能或者超额helmoltz h由能如下 以二参数立方型状态方程

8、(1)为例ex7e 1 e壽= zm-z z 一 x 兀 ln(h)- 工兀)- z gc(£j,(9)k7ii s i 勺一 1 %i諾=一工兀 in(才)-y ln(亠)+ aiuc(£j-工 gc(£j, (10) k， i z, / 吕t%i式中c(£)是与状态方程有关的参数s-v lb.(11)a = a/(brt),(12)选择不同的参考压力，即可将式(9)和(10)简化。绝大部分状态方程超额自 由能型混合规则的参考压力要么选取无限压力，如hv、ws等；要么选取零压， 如mhv1、mhv2等；也有部分学者选用实验压力为参考态，如gupte等人

9、19 和gani等人加。以无限压力下为参考态在无限压力条件下，由状态方程可以看出，片tbj, vm bm ,式(9)和式(10) 分别简化为1/ce0sg；s(ptoo)/(rt) = (%-工昭)+ "1<7>(久-勺)，(13)ii1 / ceosa益s(p t co)/(rt)1 =(0n zg)(14)i2.2.1. hv混合规则第一个成功结合状态方程和活度系数模型的混合规则由huron和vidal21提 出。其基本思想是无穷压力下由状态方程求得的超额gibbs自由能g営$等于由活 度系数求得的g：。由式(13河知，参数b的混合规则必须是线性的，否则的话， g；s

10、too。于是得到混合规则如下：% = z w +1 / ceosg；x (t, x,)/(rt),(15)ibm = (16) i2.2.2. ws和wsk混合规则wong和sandler22从实验数据发现溶液的超额helmoltz自由能与压力的依赖程度远不如超额gibbs自由能那么大。于是，可以做下面合理的近似a7(泸笃兀兀j 泸'、产(/严、必)=6(泸笃兀)，(17)结合维里系数边界条件，推导岀久=£ w +1 / ceosg；产,兀)/ (rt),(18)i休二工工勒/侃门"/。 *)(19) r j以零压为参考态从推导状态方程与活度系数模型结合的混合规则出

11、发点式(9)和式(10)中可 以看出，所有的零压模型都需要一些任意的假定。但是零压混合规则具有一个优 势，可以直接利用一些数据库如dechma收录的都是低压下的数据，并直接利 用已有的相互作用参数。2.2.3.mhv1和mhv2混合规则对式(9),令p=0,得到锡呱一y吩)三讣+ %c(q)-工 gc(£；),(20)将混合参数与纯质参数分开，上式改写为g"h一 1 一 ln(£m 一 1)+)二工兀t 一 ln(£j -1) + 0c(£j + + 工 ln( -7-),(21)iiq令(22)g(a) = 1 ln(£* 1) +

12、 cxce则上式变为g(%j = s xa) + g：(防 0) / rt + 工兀 ln(比他)，(23)ii这样便建立了隐式形式的mhv系列的混合规则'jmichelsen等人"选定一段液相容积根存在的"区间(1013),在这个区间里 引入一个一阶近似0(0)= %+90，(24)由此拓展到全范围内，得到显式形式的mhv1混合规则。% =工兀2 + g7(p = 0)/(rt) + x兀 ln(" /b.t) / 4,(25)ii随后为了获取更高的精度，又引入二阶近似q(a) = a。+ §0 + 鼻夕，(26)得到 mhv2(modifie

13、d huron-vidal second-order)混合规则小q、(久一工 xq) + q2 (盗 一 x x：忧)二 g；(防 0) / (rt) + 工和呛 / 俎).(27)2.2.4. tc系列的混合规则huron和vidakwong和sandler以及michelsen等人在推导状态方程和活度 系数模型结合的混合规则中，都以理想流体为参考态，在求解helmoltz自由能 如果以vdw溶液而不是理想溶液作为参考态，此时流体是非随机流体 （non-random fluid）(28)结合两参数状态方程（1）,推导helmoltz自由能偏差函数如下rt1(29)结合第二维里系数边界条件，确

14、定无穷压力tc混合规则如下久二曲 + 1/ctc忧/（rt），(30)4=叽-仏'/（2）/（1-%），）当億=0时，简化为vdw混合规则。2.3.活度系数模型nrtl(32)(33)a： = yyxixjtjjgjirtp&dgjk1。/ 卩 p 叩皿 x.g.xxntnjgnj吩产云亦m）三呉t弓耳瓦兮£）2.4.目标函数n/=!3 结果和讨论276.38vdwi bm vdwiii 1marimh vitci mhv2 wswsk254.15308.15323.0577k图 1 7=(254.15, 276.38, 308.15,323.05) k 下不同模型对

15、 r717+r125 体系的拟合平均绝对相对偏差(aard)图1和图2显示单参数的vdw混合规则不能准确的描述r717+r125的汽 液相平衡，而口特殊的双共沸现象也不能复现，修改vdw混合规则的协体积参 数b可明显改善拟合效果，从一个方面说明氨体系由于特殊相互作用(氢键)引 起的分子体积变化。图2给出了 10种混合规则的预测结果，除vdwi混合规则 外，均能复现双共沸行为，其中hv、mhv1、tc以及vdwii混合规则取得了 最好的效果，mhv2拟合及预测功能也可令人满意，由于文献中未测量汽相摩尔 分数，无法断定最优的混合规则。在254.15 k下，由于是常规的汽液相平衡， 除vdwi混合规

16、则外，均能较好预测相形为。0.00.20.00.21.00.40.60.81.00.60.8(a)(b)图2下不同模型计算的r717+r125体系的汽液相平衡:(a) &323.05 k； (b) 7254.15 k0expvdwi -bmvdwii marhvmhv1tcmhv2wsvdwi 匚二ibmvdwii i i mar hv imh vii tc mhv2wswsk7=3235k图3 t=323.15 k下不同模型对r717+r600体系的拟合偏差对r717+r600体系，系统显示了氨的强自缔合特性，从图3屮可以看出， 所有混合规则拟合的的aard均较大，相对而言，bm、m

17、hvk mhv2和wsk 拟合效果较好，未拟合冏的两参数的ws混合规则反而拟合效果最差，在预测 性能方面，除上述4种混合规则外均出现交叉现象，也就是预测到不该出现的相 分离，导致奇异结果出现。图4 t=323.15 k下不同模型计算的r717+r600体系的汽液相平衡273.15293.157/k3%>q#vv图5 7=(273.15, 293.15) k下不同模型对r717+r1270体系的拟合平均绝对相对偏差(aard)从图5和图6可以看出，在c273.15 k下，hv、mhv1、ws、wsk可以 较好的复现r717+r1270体系的相平衡，与r717+r600体系类似，在共沸点附

18、近，其它混合规则均出现奇异现象，其中mhv2较为轻微，在*293.15 k吋， 状态方程型混合规则bm以及除tc外的其余活度系数模型均有较好的描述能力。0.00.20.40.60.81.0(a)(b)图6下不同模型计算的r717+r1270体系的汽液相平衡：(a) 72735k； (b) c293.15 k4.结论本文比较了 10种混合规则在氨+hcs/hfcs体系中汽液相平衡的应用，其中 简单的vdw混合规则在所有体系中均不能复现实验数据，其它状态方程型混合 规则在r717+r125体系中有较好的拟合和预测效果，而在r717+r1270体系以 及r717+r600体系中描述能力都较差。在状态

19、方程与与活度系数模型结合的混 合规则中，基于gibbs自由能，以及零压力参考态的mhvk mhv2取得了最好 的效果，其中，mhv1在所有研究的体系中均取得最优效果。参考文献(1) pearson, a. ammonia's future. ashrae journal 2008, 50, 30-37.(2) pearson, a. refrigeration with ammonia. international journal of refrigeration 2008, 31, 545-551.(3) palm, b. ammonia in low capacity refrig

20、eration and heat pump systems. international journal of refrigeration 2008, 31, 709-715.(4) shah, m. visual observations in an ammonia evaporator. ashrae transactions 1975, 81, 295-306.(5) chaddock, j. film coefficients for in-tube evaporation of ammonia and r-502 with and without small percentages

21、of mineral oil. ashrae trans. 1986, 92, part a.(6) boyman, t.; aecherli, p.; wettstein, a. s. w. flow boiling of ammonia in smooth horizontal tubes in the presence of immiscible oil. 2004.(7) mikhaylo khmelnyuk, v. z., vadim shevchenko: experimental research of the refrigerating machine working on m

22、ixes on the basis of ammonia. in ammonia refrigeration technology for today and tomorrow. ohrid, republic of macedonia, 2007.(8) noda, k.; inoue, k.; asai, t.; ishida, k. isothermal vapor-liquid and liquid-liquid equilibria for the propane-ammonia and propylene-ammonia systems. journal of chemical a

23、nd engineering data 1993, 3& 9-11.(9) wilding, w. v.; giles, n. f.; wilson, l. c. phase equilibrium measurements on nine binary mixtures. journal of chemical & engineering data 1996, 41. 1239-1251.(10) kao, c.-p. c.; paulaitis, m. e.; yokozeki, a. double azeotropy in binary mixtures of nh 3

24、and chf 2 cf 3. fluid phase equilibria 1997, 727, 191-203.(11) yokozeki, a.; zhelezny, v.; kornilov, d. phase behaviors of ammonia/r-125 mixtures. fluid phase equilibria 2001, 185, 177-188.(12) abrams, d.; prausnitz, j. aiche j. statistical thermodynamics ofliquid mixtures: a new expression for the

25、excess gibbs energy of partly or completely miscible systems 1975, 27, 116.(13) schwartzentruber, j.; renon, h. extension of unifac to high pressures and temperatures by the use of a cubic equation of state. industrial & engineering chemistry research 1989, 28, 1049-1055.(14) michelsen, m l.; ki

26、stenmacher, h. on composition-dependent interaction coefficeints. fluid phase equilibria 1990, 58, 229-230.(15) good, r. j.; hope, c. j new combining rule for intermolecular distances in intermolecular potential functions. the journal of chemical physics 1970, 53, 540-543.(16) stryjek? r.; vera, j.

27、prsv一an improved peng - robinson equation of state with new mixing rules for strongly nonideal mixtures. the canadian journal of chemical engineering 1986, 64, 334-340.(17) stiyjek, r.; vera, j. prsv2: a cubic equation of state for accuratevaporliquid equilibria calculations the canadian journal of

28、chemical engineering 1986, 64, 820-826.(18) mathias, p. m.; klotz, h. c.; prausnitz, j. m. equation-of-state mixing rules for multicomponent mixtures: the problem of invariance. fluid phase equilibria 1991,67,31-44.(19) gupte, p. a.; rasmussen, p.; fredenslund, a. a new group-contribution equation of state for vapor-liquid equilibria industrial & engineering chemistry fundamentals 1986, 25, 636-645.(20)