高分子合成新技术第一章离子型活性聚合

1、高分子化学进展高分子化学进展（高分子化学新技术）（高分子化学新技术）王国建王国建 主编主编第一章第一章 离子型活性聚合离子型活性聚合 概述概述 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 阳离子活性聚合阳离子活性聚合 其他离子型活性聚合其他离子型活性聚合1.1 1.1 概概 述述u 聚合反应聚合反应连锁聚合连锁聚合(Chain polymerization) (Chain polymerization) 逐步聚合逐步聚合（Step polymerization)Step polymerization)根据活性中心的电荷性质根据活性中心的电荷性质阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合p现代合成高分子材料现代

2、合成高分子材料7070是按连锁聚合反应合成是按连锁聚合反应合成的，如的，如PEPE、PPPP、PVCPVC、PTFEPTFE、PMMAPMMA、PANPAN、ABSABS、SBSSBS、SBRSBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等、丁腈橡胶和氯丁橡胶等p经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%60%以上，以上，占热塑性树脂的占热塑性树脂的80%80%连锁聚合的连锁聚合的特点：特点：反应需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等反应需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等各步反应的活化能相差很大；各步反应的活化能相差很大；时间对分子量影响不大，主要影响转化率时间对分

3、子量影响不大，主要影响转化率连锁聚合的聚合特征连锁聚合的聚合特征 整个聚合过程主要由整个聚合过程主要由链引发链引发（chain initiation）、）、链增链增长长（chain propagation）、）、链终止链终止（chain termination）三）三个基元反应组成。个基元反应组成。链引发链引发链增长链增长链终止链终止整个过程瞬间完成整个过程瞬间完成自由聚合自由聚合引发活化能：引发活化能：105 150 kJ/mol增长活化能：增长活化能：1633 kJ/mol终止活化能：终止活化能：8 21 kJ/mol慢引发，慢引发，快增长，快增长，速终止。速终止。引发剂浓度很低：引发剂浓

4、度很低：引发剂浓度随转化率引发剂浓度随转化率增长变化很大，呈一级动力学过程，时间对分子量影响不增长变化很大，呈一级动力学过程，时间对分子量影响不大，延长聚合时间主要是为了提高转化率。大，延长聚合时间主要是为了提高转化率。聚合过程中存在大量转移反应和链终止反应，包括偶合终聚合过程中存在大量转移反应和链终止反应，包括偶合终止、歧化终止，因此止、歧化终止，因此分子量和分子量分布不可控制。分子量和分子量分布不可控制。u根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同l 离子聚合的活性种是带电荷的离子：离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子碳阳离子碳阴离子碳阴离子通常是通常是 离子聚合的特点离子聚

5、合的特点u聚合反应速度快聚合反应速度快l 引发剂浓度高（引发剂浓度高（1010-3 -3 - 10- 10-2-2mol/l), mol/l), 引发反应瞬间完成引发反应瞬间完成u离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性带有带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合u聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟

6、熟l 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差l 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难l 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂自由基聚合自由基聚合: :慢引发慢引发, ,快增长快增长, ,速终止速终止阳离子聚合阳离子聚合: :快引发快引发, ,快增长快增长, ,易转移易转移, ,难终止难终止阴离子聚合阴离子聚合: :快引发快引发, ,慢增长慢增长, ,无终止无终止, ,无转移无转移慢增长是相对于引发而言较慢慢增长是相对于引发而言较慢,

7、,其实它的增长较自由基聚合要其实它的增长较自由基聚合要快得多快得多. . 离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代 19531953年，年，ZieglerZiegler在常温低压下制得在常温低压下制得PEPE 19561956年，年，SzwarcSzwarc发现了发现了“活性聚合物活性聚合物” 主要研究领域：化学动力学、键的离主要研究领域：化学动力学、键的离解能、单体和自由基捕捉剂对于自由解能、单体和自由基捕捉剂对于自由基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐的引发过程、高分子化学反应、气相的引发过程、高分子化学反应、气相和液相中自由基的反应活性

8、、笼蔽效和液相中自由基的反应活性、笼蔽效应、阴离子聚合、自由基离子化学等。应、阴离子聚合、自由基离子化学等。高分子化学方面最著名的成就：高分子化学方面最著名的成就：19561956年发现阴离子活性聚年发现阴离子活性聚合。用这个方法可合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子设计分子设计”而成的高分子而成的高分子 l活性聚合发现活性聚合发现至今已近至今已近6060多年，它已成为高分子化学领域最多年，它已成为高分子化学领域最具有学术意义和工业价值的研究方向之一。具有学术意义和工业价值的研究方向之一。l根据根据SzwarcSzwarc最初最初对对活性聚

9、合活性聚合所下的所下的定义定义，所谓的活性聚合是，所谓的活性聚合是指那些指那些不存在任何使聚合链增长反应终止不存在任何使聚合链增长反应终止或或不可逆转移副反不可逆转移副反应的聚合反应应的聚合反应。可是，完全满足这样条件反应体系很少。可是，完全满足这样条件反应体系很少。l2020世纪世纪8080年代初发现基团转移聚合（年代初发现基团转移聚合（GTPGTP）以后，人们发现尽）以后，人们发现尽管这类聚合反应存在链转移和链终止反应，但相对于链增长管这类聚合反应存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，因此仍可获得各种预计结构的聚合反应而言可以忽略不计，因此仍可获得各种预计结构的聚合物

10、，并且物，并且分子量在一定范围内可以设计，分子量分布小于分子量在一定范围内可以设计，分子量分布小于1.11.1，明显具有活性特征明显具有活性特征。这就大大扩大了活性聚合的概念。这就大大扩大了活性聚合的概念。l为了真正意义上的活性聚合想区别，这些宏观效果类似于活为了真正意义上的活性聚合想区别，这些宏观效果类似于活性聚合，但实际仍存在链终止或链转移的聚合通常被称为性聚合，但实际仍存在链终止或链转移的聚合通常被称为活活性性/ /可控聚合可控聚合。 本章着重介绍具有本章着重介绍具有真正活性聚合真正活性聚合意义的离子聚合，以意义的离子聚合，以后各章再分别介绍其他的后各章再分别介绍其他的活性活性/ /可控

11、聚合可控聚合。1.2 1.2 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 阴离子活性聚合阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前是最早被人们发现，而且是目前唯一唯一一个一个得到工业应用的活性聚合方法。得到工业应用的活性聚合方法。lSzwarcSzwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘纳引发剂引发的苯乙烯阴离子聚以四氢呋喃为溶剂，萘纳引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合合不存在任何链终止反应和链转移反应不存在任何链终止反应和链转移反应，得到的聚合物，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度保溶液在低温、高真空条件下存放数

12、月，其活性种浓度保持不变。持不变。l若加入第二种单体（如丁二烯），则可得到苯乙烯若加入第二种单体（如丁二烯），则可得到苯乙烯- -丁丁二烯嵌段共聚物。二烯嵌段共聚物。1.2.1 1.2.1 阴离子活性聚合的特点阴离子活性聚合的特点钠将最外层的一个价电子转移给萘，形成钠将最外层的一个价电子转移给萘，形成绿色绿色的的萘萘纳络合物纳络合物（中间体），聚合开始后，绿色溶液立刻（中间体），聚合开始后，绿色溶液立刻转变为转变为苯乙烯阴离子苯乙烯阴离子特有的特有的鲜红色鲜红色，直到全部单体，直到全部单体消耗完毕业不消退。消耗完毕业不消退。典例：钠和萘在四氢呋喃（典例：钠和萘在四氢呋喃（THFTHF）中引发苯

13、乙烯聚合。）中引发苯乙烯聚合。Na + Na THF绿色绿色CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 Na CH2 CH+ 四氢呋喃的作用四氢呋喃的作用使将氧上的未共用电子对与纳离子形成较稳使将氧上的未共用电子对与纳离子形成较稳定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基阴离定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发子的引发苯乙烯自由基阴离子苯乙烯自由基阴离子苯乙烯双阴离子苯乙烯双阴离子阴离子聚合的特点阴离子聚合的特点n聚合反应速度极快聚合反应速度极快 在引发阶段，引发剂可迅速全部转变成活性种，在引发阶段，引发剂可迅速全部转变成活性种

14、，浓度可高达浓度可高达1010-3-310-10-2 2mol/lmol/l，而在自由基聚合中，而在自由基聚合中自由基浓度约为自由基浓度约为10-910-7mol/L，因此阴离子聚合，因此阴离子聚合的速度极快，的速度极快，聚合反应几分钟内完成聚合反应几分钟内完成n多种活性种共存多种活性种共存在极性溶剂中在极性溶剂中溶剂极性增加A B A B A B A B +共价键共价键 紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对阴离子聚合的特点阴离子聚合的特点nAXAX_+，n在非极性溶剂中在非极性溶剂中极性反应 引发剂往往可存在单量体和缔合体两种形引

15、发剂往往可存在单量体和缔合体两种形式，单量体的聚合活性大于缔合体。式，单量体的聚合活性大于缔合体。 溶剂性质的改变溶剂性质的改变影响活性种的类型和相对量，影响活性种的类型和相对量，因此对聚合速度有极大的影响。因此对聚合速度有极大的影响。例如，例如，正丁基锂正丁基锂引发苯乙烯的聚合，在四氢呋喃中聚合比在环己引发苯乙烯的聚合，在四氢呋喃中聚合比在环己烷中聚合的表观速度大烷中聚合的表观速度大10001000倍左右。同时溶剂的倍左右。同时溶剂的改变还影响聚合产物的微观结构。改变还影响聚合产物的微观结构。n单体对引发剂有强烈的选择单体对引发剂有强烈的选择具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进具有吸电子取

16、代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团吸电子基团并具有并具有 共轭体系共轭体系，能够进行阴，能够进行阴离子聚合，如离子聚合，如ANAN、MMAMMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如行阴离子聚合，如VCVC、VAcVAc与吸电子能力有关与吸电子能力有关 吸电子能力越强，易进行阴离子聚合吸电子能力越强，易进行阴离子聚合 吸电子基能使吸电子基能使C=CC=C上的电子云密上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻度降低，有利于阴

17、离子的进攻 吸电子基也使碳阴离子增长种的吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定电子云密度分散，能量降低而稳定含吸电子基的烯类单体。含吸电子基的烯类单体。H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2具有具有-共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等催化能力引发剂匹配关系单体结构反应能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXt-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2C(CH3)C6H5CH2CHC6H5CH2C(CH3)CHCH2CH2CH

18、CHCH2CH2C(CH3)COOCH3CH2CHCOOCH3CH2CHCNCH2C(CH3)CNCH2CHNO2CH2C(COOCH3)2CH2C(CN)COOC2H5CH2C(CN)2小大ABCDabcd阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配表中表中a组组碱金属及其烷基化合物碱性最强，引发能力极强，可以引发各种单体进行阴碱金属及其烷基化合物碱性最强，引发能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；离子聚合；b组组不引发极性最弱的单体，只能引发不引发极性最弱的单体，只能引发B、C、D组单体；组单体；c组组碱性比碱性比d组弱；组弱；d组组只能引发聚合能力最强

19、的只能引发聚合能力最强的A组单体。组单体。n 无链终止反应无链终止反应： 阴离子活性链端带有相同的电荷，不可能发生偶阴离子活性链端带有相同的电荷，不可能发生偶合或者岐化终止反应合或者岐化终止反应; ; 活性链上脱去活性链上脱去 H H- - 十分困十分困难。难。 用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚合基本上类溶剂中聚合基本上不存在链转移反应不存在链转移反应，因此活，因此活性种不会自动消失。性种不会自动消失。 阴离子活性连极易被水、酸、醇等带有活泼氢的阴离子活性连极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化合物所终止。因此如果体系不纯时也得不到活化合

20、物所终止。因此如果体系不纯时也得不到活性聚合性聚合n分子量分布很窄：分子量分布很窄：分子量分布指数分子量分布指数1.1 二甲苯二甲苯 异丙苯异丙苯反离子对链转移反应得影响顺序反离子对链转移反应得影响顺序: K: K+ + Na Na+ + Li Li+ +l 向溶剂转移反应虽是阴离子活性聚合过程所不希望出现向溶剂转移反应虽是阴离子活性聚合过程所不希望出现的，但可以被的，但可以被用在制齐聚物用在制齐聚物u 向单体转移向单体转移CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN链转移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCNu 向大分子转移向大分子转移聚苯乙烯的聚苯乙烯的-

21、H-H比苯乙烯上的比苯乙烯上的-H-H活泼活泼, , 使用极性大的引使用极性大的引发剂发剂( (如碱金属如碱金属) )时向大分子转移的比例高，但一般情况下，时向大分子转移的比例高，但一般情况下，用烷基锂做引发剂的苯乙烯阴离子聚合中，向大分子转移用烷基锂做引发剂的苯乙烯阴离子聚合中，向大分子转移时十分困难的。时十分困难的。 苯乙烯、二烯烃单体上氢原子比较稳定，不容易苯乙烯、二烯烃单体上氢原子比较稳定，不容易被活性链所夺取，但在极性较大的单体，被活性链所夺取，但在极性较大的单体，如丙稀睛如丙稀睛，其单体分子上的氢原子较活泼，较高的温度下容易发其单体分子上的氢原子较活泼，较高的温度下容易发生链转移反

22、应。因此为了避免阴离子活性聚合向单体生链转移反应。因此为了避免阴离子活性聚合向单体转移反应发生，聚合反应在尽可能低的温度下进行。转移反应发生，聚合反应在尽可能低的温度下进行。l 链终止反应链终止反应 阴离子聚合的特点是不存在链终止反应，但在阴离子聚合的特点是不存在链终止反应，但在特定条件特定条件 ( (如杂质存在如杂质存在) )下下, ,阴离子失去活性而终止。阴离子失去活性而终止。u 加入少量杂质而终止加入少量杂质而终止 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止，有目的的加入可使活性聚合物终止，有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、

23、环氧乙烷、二异氰酸酯二异氰酸酯可获得指定端基聚合物可获得指定端基聚合物 端羧基化反应端羧基化反应CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ 端羟基化反应端羟基化反应+ CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH 端胺基化反应端胺基化反应CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA O C N R NCO+ A X CH二异氰酸酯二异氰酸酯u 活性链端其异构化活性链端其异构化阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止+CH2CCH3CH2CCH3C

24、H2CCH3_Li+CCH2CH3_Li+CCH3CH2CCCH3H2+ LiH 在完全消除杂质影响的条件下，活性聚合链在在完全消除杂质影响的条件下，活性聚合链在放置较长时间后仍有可能逐渐失去活性，这往往放置较长时间后仍有可能逐渐失去活性，这往往是由于活性聚合链的异构化引起的是由于活性聚合链的异构化引起的 极性单体极性单体, , 活性端基在分子内部的转移而失去活性端基在分子内部的转移而失去活性活性( (如如 PMMAPMMA) )CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3Lin-1CH2CCH3COOCH3CH2CCH3CCH3OOLin-1 活性中心转移的结果是使活性较大的烷基锂转

25、变为活性中心转移的结果是使活性较大的烷基锂转变为活性较小的羧基阴离子，从而不能再与单体发生链增活性较小的羧基阴离子，从而不能再与单体发生链增长反应。长反应。 在严格的聚合条件下，活性链的异构化终止速率比在严格的聚合条件下，活性链的异构化终止速率比增长速率低得多，因此在活性聚合物的制备中一般不增长速率低得多，因此在活性聚合物的制备中一般不予考虑。予考虑。阴离子活性聚合反应动力学阴离子活性聚合反应动力学引发体系在引发之前，预先引发剂全部、迅速转变成阴引发体系在引发之前，预先引发剂全部、迅速转变成阴离子活性中心。然后以相同的速率同时引发单体增长，离子活性中心。然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体

26、耗尽仍保持活性。至单体耗尽仍保持活性。若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长连若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长连的增长几率相同，故生成聚合物分子量均一，具有单分的增长几率相同，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性。散性。无链转移和终止反应无链转移和终止反应聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（化学计量（Stoichiometric)Stoichiometric)聚合；聚合；分子量随转化率线性地增长分子量随转化率线性地增长阴离子活性聚合的特点阴离子活性聚合的特点 阴离子活性聚合反应动力学阴离子活性聚合反应动

27、力学n阴离子活性速率聚合阴离子活性速率聚合 可简单地用增长速率来表示可简单地用增长速率来表示 Rp = kp M M式中式中 kp 表观速率常数表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度u 该式的条件：该式的条件： 无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，度，M = C阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍倍 从从kp值比较，两者相近

28、值比较，两者相近 从活性中心浓度比较从活性中心浓度比较 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍倍n 阴离子活性聚合物的聚合度阴离子活性聚合物的聚合度 在下列条件下：在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应 解聚可忽略解聚可忽略 转化率达转化率达100时，活性聚合物的时，活性聚合物的平均聚合度平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：等于单体浓度与大分子活性链数之比：CMn

29、nMMnX大分子活性链数大分子活性链数 = =活性端基浓度活性端基浓度/ /n式中式中 C 引发剂浓度引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子 n = 2 单阴离子单阴离子 n = 1这样合成产物的聚合度可以定量计算这样合成产物的聚合度可以定量计算 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合化学计量聚合阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散如如St在在

30、THF中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数= 1. 06 1. 12可用作分子量及其分布测定的可用作分子量及其分布测定的标准样品标准样品仍存在一定分散性仍存在一定分散性，原因：原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净不可能将体系中的杂质完全清除干净n 溶剂对阴离子活性聚合的影响溶剂对阴离子活性聚合的影响溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数介电常数 ，表示溶剂极性的大小，溶剂极性

31、越大，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多自由离子多电子给予指数电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开强，离子对也越分开溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化在极性溶剂中在极性溶剂中 可以是可以是离子对离子对自由离子自由离子紧密离子对紧密离子对疏松离子对疏松离子对如如:苯乙烯苯乙烯以萘钠引发，以萘钠引发，在在THF中，中，kp( ) 80 ； kp(

32、) 6.5104 l / mols在二氧六环中在二氧六环中 kp( ) 3.4; l / mols在非极性溶剂中在非极性溶剂中，活性种主要以活性种主要以缔合形式存在缔合形式存在 单量体活性单量体活性 缔合体活性缔合体活性丁基锂浓度低时，或在极性溶剂丁基锂浓度低时，或在极性溶剂THF中，基本不缔合中，基本不缔合浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现: Rp Ps Li 2因此因此认为认为，活性链活性链PsLi在这些非极性溶剂中缔合成二在这些非极性溶剂中缔合成二聚体聚体(PsLi) 2，它先要解缔，然后与单体加成，它先要解缔，然后与单体加成：nn2 C4H9-M

33、Li (C4H9M Li )2 + C4H9M Li nM n+1C4H9M Li 反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关 反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小 阴离子活性聚合的应用阴离子活性聚合的应用n 合成均一分子量合成均一分子量(窄分子量窄分子量)的聚合物的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为研究这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为研究聚合分子量和性能之间的关系提供了有利的物质基础聚合分子量和性能之间的关系提供了有利的物质基

34、础, 也为也为GPC提供标准样品提供标准样品n 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物（制备带有特殊官能团的遥爪聚合物（Telechelic Polymer) 遥爪聚合物：遥爪聚合物：l 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪就象两个爪子，故称为遥爪聚合物聚合物l 聚合物中常见的官能团有聚合物中常见的官能团有: 卤素原子卤素原子(-X)、羟基、羟基(-OH)、羧基羧基(-COOH)、羰基、羰基(-COR)和酰卤基和酰卤基(-COX)等等 如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物

35、如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物F 羟基化和羧基化羟基化和羧基化 阴离子活性链与环氧乙烷在酸性条件下可使阴离子活性链与环氧乙烷在酸性条件下可使聚合物末端羟基化聚合物末端羟基化CH2CHRCOOHCH2CHRCCH2CH2COHOOOOO+ CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH 酸酐也可以使活性阴离子末端羧基化酸酐也可以使活性阴离子末端羧基化 定量的定量的COCO2 2可使活性阴离子末端羧基化可使活性阴离子末端羧基化CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ CH2CHRM+OOOCH2CHRCCH2

36、CH2OCOHOH+F 卤化卤化CH2CHBrCH2CHCHCH2CH2CH_Li+用卤素直接卤化用卤素直接卤化用二卤化物反应用二卤化物反应58%42%CHCH2Li+Br2CHCH2BrCHCH2CHCH2+CHCH2Li+CH2BrCH2BrCHCH2CH2CH2Br+ LiBrF 羰基化和酰氯化羰基化和酰氯化 过量的酯或酰与阴离子活性链反应，可使聚合物过量的酯或酰与阴离子活性链反应，可使聚合物末端羰基化末端羰基化在光气大大过量的的情况下，可使聚合物末端酰氯化在光气大大过量的的情况下，可使聚合物末端酰氯化CH2CHRMCOOCH3+CH2CHRCOCH2CHRMCOCl+CH2CHRCOC

37、H2CHRMCOClCl+CH2CHRCClOF 氨基化氨基化阴离子活性链与二异氰酸酯反应，可使聚合物端基羧氨基化阴离子活性链与二异氰酸酯反应，可使聚合物端基羧氨基化CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA O C N R NCO+ A X CH用苯胺的三甲基硅衍生物反应，再经酸解后，可得到端用苯胺的三甲基硅衍生物反应，再经酸解后，可得到端氨基聚合物氨基聚合物CHCH2LiCNSi(CH3)3H+CHCH2CHNH2H+用带有保护基的引发剂引发单体进行阴离子活性聚合用带有保护基的引发剂引发单体进行阴离子活性聚合,再对氨基去保护再对氨基去保护,也可得到端氨基聚合物

38、也可得到端氨基聚合物(CH3)3Si2NLi+CH2CHRn(CH3)3Si2NCH2CHRCH2CHRn-1LiH+H2NCH2CHCH2CHHRRn-1F 过氧化基化过氧化基化阴离子活性链与氧气反应，可制备阴离子活性链与氧气反应，可制备大分子过氧化物大分子过氧化物，这种，这种大分子过氧化物可引发其他单体进行自由基聚合而得到嵌大分子过氧化物可引发其他单体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物段共聚物CH2CHRM+O2CH2COOHHR-78oCTHF95%以上以上F 大分子单体的制备大分子单体的制备通过阴离子活性链制备链端有双键的聚合物，这种聚通过阴离子活性链制备链端有双键的聚合物，这种聚合物具有

39、进一步参与反应能力，因此称为合物具有进一步参与反应能力，因此称为“大分子单体大分子单体”或或“大单体大单体”CHCH2LiCH2CH2O+CHCH2CH2CH2O-Li+CH2CCH3CClOCHCH2CH2CH2OCCCH2CH3O嵌段、星状和梳状聚合物的合成嵌段、星状和梳状聚合物的合成F 嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成 阴离子聚合研究中阴离子聚合研究中最辉煌的成果最辉煌的成果莫过于莫过于嵌段聚合物嵌段聚合物的成功的成功合成。嵌段共聚物和星状聚合物具有其他均聚物合成。嵌段共聚物和星状聚合物具有其他均聚物和共聚物所不具备的性能，多年来一直受到广泛的重视，和共聚物所不具备的性能，多年来一直受到

40、广泛的重视，利用阴离子活性聚合技术，已经制备利用阴离子活性聚合技术，已经制备任意长度任意长度和和任意数任意数量量的嵌段共聚物和星状聚合物。的嵌段共聚物和星状聚合物。利用活性聚合利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物M2 + A M1 M1M2 M2 A 工业上已经用这种方法合成了工业上已经用这种方法合成了数百种数百种，其中，其中最著名、最有实际意义的产品为最著名、最有实际意义的产品为 SBS SBS 和和 SIS SIS 三嵌段共聚物三嵌段共聚物，SBSSBS和和SIS

41、SIS三嵌段共聚物是一三嵌段共聚物是一类典型的类典型的热塑性弹性体，热塑性弹性体，其中其中S S代表苯乙烯嵌代表苯乙烯嵌段，段，B B代表丁二烯嵌段，代表丁二烯嵌段，I I代表异戊二烯嵌段。代表异戊二烯嵌段。 这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称工方法加工，故称为为热塑弹性体热塑弹性体 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于进行上述反应，取决于M M1 1和和M M2 2的相对碱性的相对碱性l pKd值大的

42、单体形成链阴离子后，能引发值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小值小的单体，反之不能的单体，反之不能 如如 pKd值：值：St 40 42 ； MMA 24Kd是电离平衡常数是电离平衡常数用用 pKd = log Kd表示单体相对碱性的大小表示单体相对碱性的大小 pKd值越大，单体的碱性越大值越大，单体的碱性越大实验发现：实验发现：CH2 CHA + MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3CH3KdH+ M MH CH2 CA COOCH3CH3+ CH2 CH不能不能lpKd值同一级别的单体也有方向性值同一级别的单体也有方向性 St能引发能引发B，反之相对困难，因，反之相对困难

43、，因B比比St更稳定更稳定合成合成SBS SBS 和和 SISSIS的方法的方法l单官能团引发剂法（如单官能团引发剂法（如 丁基锂引发剂）丁基锂引发剂）l双官能团引发剂法（如双官能团引发剂法（如 锂萘引发剂）锂萘引发剂）l偶合法（如偶合法（如 二官能度偶联剂）二官能度偶联剂） 单官能团引发剂引发单官能团引发剂引发制备制备SBS的引发剂为丁基锂，先引发苯乙烯聚合，待苯的引发剂为丁基锂，先引发苯乙烯聚合，待苯乙烯反应完后再加入丁二烯，丁二烯反应完后再加入苯乙烯反应完后再加入丁二烯，丁二烯反应完后再加入苯乙烯，最后用终止基终止。合成时反应温度为乙烯，最后用终止基终止。合成时反应温度为70oC.RLi

44、CH2CHRCH2CHCH2CH-Li+n-1+nmCH2CHCHCH2RCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2-Li+nm-1CH2CHRCH2CHCH2CHCHCH2npmCH2CHCH2CH-Li+p-1H+RCH2CHCH2CHCHCH2nmCH2CHCH2CH2p 双官能团引发剂引发双官能团引发剂引发Li+.-Li+.-Li+CH2CH+CH2CH-.Li+CH2CH-.Li+2CHCH2CH2CH- Li+-Li+-Li+CH2=CHCH=CH2mLi+m/2-m/2-Li+BCH2CHCH2CHBCH2CHnnLi+-Li+CH2CHBCH2CHHnnHH+-CHCH

45、2CH2CH- Li+CHCH2CH2CHCH2CHCHCH2CH2CH=CH CH2F 星状共聚物的合成星状共聚物的合成 使用官能度大于使用官能度大于3 3的偶联剂，如的偶联剂，如 四氯化硅或四氯化锡四氯化硅或四氯化锡l制备得到了臂数大于制备得到了臂数大于3030的形状聚合物，并制备了的形状聚合物，并制备了每个臂为三每个臂为三嵌段共聚物嵌段共聚物或各个臂的结构不同的特殊结构的星状共聚物。或各个臂的结构不同的特殊结构的星状共聚物。l星状聚合物的最显著的特点时星状聚合物的最显著的特点时熔体黏度与聚合物总分子量无熔体黏度与聚合物总分子量无关关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，如果总的分子量，仅取

46、决于每个臂的分子量大小。因此，如果总的分子量相同，则星状聚合物的黏度要远小于同类型的线型聚合物，相同，则星状聚合物的黏度要远小于同类型的线型聚合物，加工性能良好。加工性能良好。SiRCH2nmCHCH2CHCHCH2RCH2CHCH2CHCHCH2nmCH2CHCHCH2CHCH2RmnCH2CHCHCH2CHCH2RmnF 梳状共聚物的合成梳状共聚物的合成CH2CCH3COCH3OnRCH2CHCH2CHn-1_Li+聚甲基丙稀酸酯聚甲基丙稀酸酯（PMMA）聚苯乙烯聚苯乙烯（PS）CH2CCH3COCH CH2nCH CH2Rn-11.3 阳离子活性聚合1.3.1 1.3.1 阳离子活性聚合

47、的特点阳离子活性聚合的特点阳离子聚合（阳离子聚合（Cation polymerization)反应通式反应通式阳离子活性中心，通常为碳阳离子阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbo-cation)(carbo-cation)或或阳翁离子。阳翁离子。紧靠中心离子的引发碎片，称反离子紧靠中心离子的引发碎片，称反离子(counerion)(counerion)阳离子聚合是连锁聚合中的又一重要分支阳离子聚合是连锁聚合中的又一重要分支, 20世纪初发明世纪初发明阳离子聚合单体主要有阳离子聚合单体主要有异丁烯异丁烯和和烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚, 常用的引发剂有常用的引发剂有三氟化硼三氟化硼、三氯化铝三氯

48、化铝等，等，目前采用阳离子聚合并工业化的产品目前采用阳离子聚合并工业化的产品有有聚异丁烯聚异丁烯、丁基橡胶丁基橡胶。 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定1956年发现阴离子活性聚合以后，阳离子的活性聚合的探索研年发现阴离子活性聚合以后，阳离子的活性聚合的探索研究一直在艰难地进行，没有大的成效。

49、究一直在艰难地进行，没有大的成效。1984年日本的年日本的Higashimura首先报道了首先报道了烷基乙烯醚的阳离子活性烷基乙烯醚的阳离子活性聚合聚合，随后又由，随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合，阳离发展了异丁烯的阳离子活性聚合，阳离子活性聚合取得了划时代的突破。子活性聚合取得了划时代的突破。随后的几年中，阳离子活性聚合在随后的几年中，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单聚合机理、引发体系、单体和合成应用体和合成应用等方面都取得了重要的进展。等方面都取得了重要的进展。Higashimura等人在用等人在用HI/I2引发引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合烷基乙烯基醚的阳离子聚合中

50、，发现聚合过程与阴离子活性聚合相似，具有活性聚合的中，发现聚合过程与阴离子活性聚合相似，具有活性聚合的典型特征，从而被公认为第一例阳离子活性聚合。典型特征，从而被公认为第一例阳离子活性聚合。特征：特征：u数均分子量与单体的转化率成线性关系；数均分子量与单体的转化率成线性关系；u向已完成的聚合反应体系中追加单体，数均分子量继续成向已完成的聚合反应体系中追加单体，数均分子量继续成比例增长；比例增长；u聚合速率与聚合速率与HI的初始浓度的初始浓度HI0成正比；成正比；u引发剂中引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对分子量无影响浓度增加只影响聚合速率，对分子量无影响u在任意转化率下，产物的分子量分布均

51、很窄，在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，Mw/Mn1.1l对用对用HI/I2引发体系在引发体系在40oC 下甲苯中引发下甲苯中引发2乙酰氧乙基乙酰氧乙基乙烯基醚乙烯基醚(AcOVE)的聚合过程中追加单体的试验如图表示的聚合过程中追加单体的试验如图表示l单体追加后，单体追加后，Mn平滑地线性增长平滑地线性增长表明，在第一阶段形成的表明，在第一阶段形成的聚合物全部都具有活性，即聚合无诱导期，而且在这聚合聚合物全部都具有活性，即聚合无诱导期，而且在这聚合过程中，活性中心数保持恒定。过程中，活性中心数保持恒定。1.3.2 阳离子活性聚合的机理阳离子活性聚合的机理l 对于一般阳离子聚合来说，对于一

52、般阳离子聚合来说，碳阳离子活性中心的不稳定碳阳离子活性中心的不稳定是是其固有的缺点，因此其固有的缺点，因此, 选择和设计亲核反离子，选择和设计亲核反离子，提高碳阳离提高碳阳离子增长链的稳定性子增长链的稳定性是实现阳离子活性聚合的关键，一般是实现阳离子活性聚合的关键，一般反反离子的亲核性越强，碳阳离子的稳定性越好离子的亲核性越强，碳阳离子的稳定性越好，但太强时则，但太强时则失去活性。失去活性。l在离子型聚合体系中，存在多种活性中心，处于动态平在离子型聚合体系中，存在多种活性中心，处于动态平衡之中，如下衡之中，如下l通过适当的方式在上述平衡体系中引入通过适当的方式在上述平衡体系中引入共用阴离子共用

53、阴离子，降，降低极性共价键和强离子性活性种浓度，就可将普通的阳低极性共价键和强离子性活性种浓度，就可将普通的阳离子聚转变成阳离子活性聚合。离子聚转变成阳离子活性聚合。两个两个途径实现两个两个途径实现阳离子活性聚合阳离子活性聚合p设计匹配性亲核反离子设计匹配性亲核反离子p外加外加Lewis碱碱对第一个途径，对第一个途径，Higashimura等采用等采用HI/I2引发体系引发引发体系引发烷基乙烯醚，烷基乙烯醚， 阳离子活性聚合，阳离子活性聚合， 其反应机理为其反应机理为：CH2CHORHICH2CHORII2CH2CHORII2CH2CHORnH CH2CHORCH CHORII2n第二条途径是

54、第二条途径是在二氯乙基铝（在二氯乙基铝（EtAlCl2)引发剂的基础上引发剂的基础上发展起来的，在发展起来的，在EtAlCl2体系中加入适量体系中加入适量Lewis碱，则体碱，则体系转变为活性聚合体系，例如：系转变为活性聚合体系，例如：二氯乙基铝二氯乙基铝/乙酸乙酯乙酸乙酯引发烷基乙烯引发烷基乙烯的聚合反应的聚合反应CH3COOCH2CH3ClClAlCH2CH3CH3COOClClAlCH2CH3CH2CH3CH2CHORCH3OClClAlCH2CH3CH2CH3CHCH2ORCH2CHORnCH3COOCHCH2ORCHCHnOR2CH3CH2ClClAlCH2CH3CO常用的常用的Le

55、wisLewis碱碱包括包括酯、醚、杂环化合物酯、醚、杂环化合物等，常用的有等，常用的有二二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、酸酐、硫砜等。氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、酸酐、硫砜等。1.3.3 1.3.3 阳离子活性聚合的单体和引发剂阳离子活性聚合的单体和引发剂在阳离子聚合中，在阳离子聚合中，活性中心的反应性与稳定性活性中心的反应性与稳定性是是碳阳离子和反离子间相互作用大小的综合反映，碳阳离子和反离子间相互作用大小的综合反映，它不仅取决于它不仅取决于反离子的亲核性、单体分子的亲核反离子的亲核性、单体分子的亲核性性，也与，也与碳阳离子的亲电性碳阳离子的亲电性有关。有关。活性链端活性链端碳阳离子的亲电性

56、碳阳离子的亲电性是由形成碳阳离子的是由形成碳阳离子的单体本身结构所决定。因此，不同化学结构和性单体本身结构所决定。因此，不同化学结构和性质的单体，进行阳离子聚合所需的引发体系通常质的单体，进行阳离子聚合所需的引发体系通常是不同的。是不同的。1.3.3.1 1.3.3.1 烷基乙烯基醚单体烷基乙烯基醚单体1. HI/I2引发体系：引发体系：1984年，年，Higashimura等人采用等人采用HI/I2引引发体系引发发体系引发异丁基乙烯基醚（异丁基乙烯基醚（IBVE）进行阳离子聚合，进行阳离子聚合，首次实现了首次实现了烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚类单体的活性离子聚合，并提类单体的活性离子聚合，并提出

57、反应机理。出反应机理。2. HI/ZnX2或或HI/SnX4引发体系引发体系： HI/ZnX2或或HI/SnX4体系体系均是均是烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚阳离子活性聚合的有效引发体系。采阳离子活性聚合的有效引发体系。采用用HI/ZnX2引发体系时，当引发体系时，当HI/ZnI2=150时，在时，在 -40oC0oC的的CH2Cl2溶剂中或溶剂中或40oC40oC的甲苯溶剂中的甲苯溶剂中引发引发IBVE聚合，均可得到分子量分布很窄聚合，均可得到分子量分布很窄（Mw/Mn=1.051.10)的活性的活性P IBVE。这类引发剂可以。这类引发剂可以在室温在室温下实现下实现烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚类单体

58、的阳离子活性聚合，类单体的阳离子活性聚合，这是这是HI/I2引发体系所不及的。在这一体系中，引发体系所不及的。在这一体系中，HI是引是引发剂，发剂，ZnX2或或SnX2是共引发剂。是共引发剂。3.3. 一元膦酸酯一元膦酸酯/ZnX/ZnX2 2引发体系引发体系: : 由一元膦酸酯由一元膦酸酯/ZnX2/ZnX2引发体系引发体系在在0 0o oC C下于甲苯溶剂中引发下于甲苯溶剂中引发烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚聚合，也是阳离聚合，也是阳离子活性聚合，产物的分子也很窄（子活性聚合，产物的分子也很窄（Mw/MnMw/Mn1.101.10）。在此）。在此引发体系中，一元膦酸是引发剂，引发体系中，一元膦酸

59、是引发剂，ZnXZnX2 2是共引发剂。是共引发剂。4.4. 三甲基硅化合物三甲基硅化合物/ZnX2/ZnX2/给电子体引发体系：给电子体引发体系：由三甲基硅由三甲基硅碘烷碘烷(Me3SiI)/ZnX(Me3SiI)/ZnX2 2体系引发体系引发IBVEIBVE在室温下于甲苯中聚合，在室温下于甲苯中聚合，不显示活性聚合特征。但在其中加入适量给电子给体羰不显示活性聚合特征。但在其中加入适量给电子给体羰基化合物（如丙酮、苯甲醛等）后，反应呈现活性特征，基化合物（如丙酮、苯甲醛等）后，反应呈现活性特征，聚合产物的分子量分布也很窄聚合产物的分子量分布也很窄(Mw/Mn(Mw/Mn1.10).Me3Si

60、I+OCCH3CH3MeSiOCCH3CH3I-+CH2CHORMeSiOCCH2CHICH3CH3ORZnI2MeSiOCCH2CHCH3CH3ORI-ZnI2+CH2CHOR活性聚合5.5.羧酸羧酸/ZnX/ZnX2 2引发体系引发体系 单独使用羧酸不能引发烷基乙烯基醚单独使用羧酸不能引发烷基乙烯基醚阳离子活性聚合，但若在此基础上加入阳离子活性聚合，但若在此基础上加入ZnClZnCl2 2, , 则可实现则可实现阳离子活性聚合。阳离子活性聚合。如：如：用三氟醋酸用三氟醋酸/ZnCl/ZnCl2 2引发体系在引发体系在0 0o oC C下引发下引发IBVEIBVE聚合，所得产物的分子量分布非