纳米粉体表面改性

1、纳米粉体的表面改性纳米粉体的表面改性纳米颗粒因其粒径在纳米尺度，所以必须有效防纳米颗粒因其粒径在纳米尺度，所以必须有效防止颗粒团聚，保持其良好的分散性。止颗粒团聚，保持其良好的分散性。纳米表面改性：纳米表面改性： 是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理，是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等吸附和反应特性等纳米粉体改性的目的：纳米粉体改性的目的：1）改善或改变纳米颗粒的分散性；）改善或改变纳米颗粒的分散性；2）

2、改善纳米颗粒的表面活性或相容性；）改善纳米颗粒的表面活性或相容性；3）改善纳米颗粒的耐光、耐紫外线、耐热、耐）改善纳米颗粒的耐光、耐紫外线、耐热、耐候等性能；候等性能；4）使颗粒表面产生新的物理、化学和力学性能）使颗粒表面产生新的物理、化学和力学性能以及其他新的功能以及其他新的功能 经改性后，纳米粉体分散性增强，且其自身原经改性后，纳米粉体分散性增强，且其自身原来所特有的优异性能不受影响，可以较好地在实来所特有的优异性能不受影响，可以较好地在实际应用中发挥作用。际应用中发挥作用。表面修饰剂的表面修饰剂的选用原则选用原则：是必须能降低纳米颗粒的表面能态、消除纳是必须能降低纳米颗粒的表面能态、消除

3、纳米颗粒的表面电荷、湿桥及纳米颗粒的表面米颗粒的表面电荷、湿桥及纳米颗粒的表面引力。引力。 对以增加纳米颗粒与其他介质黏结力为目对以增加纳米颗粒与其他介质黏结力为目的的表面改性，表面修饰剂的选用原则应该的的表面改性，表面修饰剂的选用原则应该是这种表面修饰剂除满足上述要求外，还必是这种表面修饰剂除满足上述要求外，还必须与纳米颗粒和介质具有很强的亲和力。须与纳米颗粒和介质具有很强的亲和力。纳米粉体改性的纳米粉体改性的重要应用领域重要应用领域：纳米制造、纳米排列、自组装、纳米制造、纳米排列、自组装、纳米传感器、生物探针、药物输纳米传感器、生物探针、药物输送、涂料、光催化剂等送、涂料、光催化剂等纳米粉

4、体表面改性纳米粉体表面改性基本原理：基本原理： 在颗粒表面引在颗粒表面引入一层包覆层，入一层包覆层，形成由形成由“核层核层”和和“壳层壳层”组成组成的复合粉体。的复合粉体。 壳层既可以是壳层既可以是无机物质也可以无机物质也可以是有机物质是有机物质按工艺分类：按工艺分类：l表面整体包覆修饰改性表面整体包覆修饰改性l局部化学修饰改性局部化学修饰改性l机械活化修饰改性机械活化修饰改性l高能量表面修饰改性高能量表面修饰改性l利用沉淀反应进行表面修饰改性利用沉淀反应进行表面修饰改性获得理想包覆层结构的控制手段：获得理想包覆层结构的控制手段：1. 核心颗粒的数量、尺寸核心颗粒的数量、尺寸2. 反应物中不同

5、试剂的比例反应物中不同试剂的比例3. “核层核层”颗粒表面与前躯体具有较好的相容颗粒表面与前躯体具有较好的相容性性纳米材料的表面修饰主要分为物理修饰和化学修纳米材料的表面修饰主要分为物理修饰和化学修饰饰物理法：物理法：1 1）无机物包覆法（包括化学镀法、热分解还原法、无机化）无机物包覆法（包括化学镀法、热分解还原法、无机化合物包覆法等）合物包覆法等）2 2）表面活性剂物理包覆）表面活性剂物理包覆3 3）高分子聚合物的乳液聚合包覆法）高分子聚合物的乳液聚合包覆法4 4）高分子聚合物的自组装包覆法）高分子聚合物的自组装包覆法化学法：化学法：1 1）偶联剂化学包覆法）偶联剂化学包覆法2 2）酯化反应

6、包覆法）酯化反应包覆法3 3）高分子聚合物的表面接枝聚合包覆法）高分子聚合物的表面接枝聚合包覆法1. 无机物的物理修饰法无机物的物理修饰法无机表面改性的对象主要是金属表面改性无机表面改性的对象主要是金属表面改性和化合物表面改性。和化合物表面改性。无机表面包覆改性无机表面包覆改性过程：过程：纳米颗粒纳米颗粒（核物质）（核物质）核表面包覆核表面包覆表面吸附或沉积表面吸附或沉积表面包覆成薄膜表面包覆成薄膜化学镀法化学镀法制备制备Cu包覆包覆TiO2纳米颗粒形纳米颗粒形成金属成金属/陶瓷纳米复合颗粒陶瓷纳米复合颗粒将含有纳米二氧化钛的水性分散液通过氮化钯，使将含有纳米二氧化钛的水性分散液通过氮化钯，使

7、其活化其活化然后再将此溶液加入到化学镀铜溶液中，经过一段然后再将此溶液加入到化学镀铜溶液中，经过一段时间的反应后，便可在纳米二氧化钛表面均匀包覆时间的反应后，便可在纳米二氧化钛表面均匀包覆上一层金属铜，该镀层为多晶的层状壳结构。上一层金属铜，该镀层为多晶的层状壳结构。Cu/TiO2：能有效地降低原有铜质材料的密度，并能：能有效地降低原有铜质材料的密度，并能使强度、硬度、耐磨性。高温力学性能等方面得到使强度、硬度、耐磨性。高温力学性能等方面得到改善。改善。热分解热分解-还原法还原法主要适用于对金属的硝酸盐、碳酸盐与碱式主要适用于对金属的硝酸盐、碳酸盐与碱式盐等易分解的化合物的表面处理。盐等易分解

8、的化合物的表面处理。实例：实例：Al2O3颗粒表面均匀地包覆上一层镍盐颗粒表面均匀地包覆上一层镍盐前驱体，经热分解前驱体，经热分解-还原后，得到纳米晶还原后，得到纳米晶Ni包包覆的覆的Al2O3复合粉体。纳米晶复合粉体。纳米晶Ni的加入，使得的加入，使得原本脆性的原本脆性的Al2O3陶瓷具有了一定的柔韧性，陶瓷具有了一定的柔韧性，形成一种新型的陶瓷材料。形成一种新型的陶瓷材料。无机化合物的包覆及表面改性无机化合物的包覆及表面改性利用了一些化合物不溶解于水的特性，采用均利用了一些化合物不溶解于水的特性，采用均相沉淀、溶胶相沉淀、溶胶-凝胶、水热合成等方法，通过沉凝胶、水热合成等方法，通过沉淀反应

9、在纳米颗粒表面形成表面包覆，再经过淀反应在纳米颗粒表面形成表面包覆，再经过其他的处理手段，是包覆固定在颗粒表面，从其他的处理手段，是包覆固定在颗粒表面，从而达到改善或改变纳米颗粒表面性质的目的。而达到改善或改变纳米颗粒表面性质的目的。氧化硅（氧化硅（SiO2.nH2O）的包覆及表面改性）的包覆及表面改性 二氧化硅包覆二氧化钛在含有纳米二氧化硅包覆二氧化钛在含有纳米TiO2颗粒的溶液中颗粒的溶液中加入水溶性的硅酸盐（如硅酸钠、偏硅酸钠等）；加入水溶性的硅酸盐（如硅酸钠、偏硅酸钠等）；通过调节反应液通过调节反应液pH，可转变为硅酸，可转变为硅酸Si(OH)4单分子；单分子； 硅酸单分子以不同的速率

10、具有，逐步形成单体形式的硅酸单分子以不同的速率具有，逐步形成单体形式的具有很大活性的具有很大活性的Si(OH)4和聚合度较低的硅酸聚合物；和聚合度较低的硅酸聚合物； 然后与然后与TiO2表面羟基结合，先形成核点，逐渐形成以表面羟基结合，先形成核点，逐渐形成以无定型无定型SiO2.nH2O形式存在的包覆膜。形式存在的包覆膜。 致密的硅膜可增加纳米致密的硅膜可增加纳米TiO2的化学、的化学、物理稳定性；物理稳定性； 疏松的多孔海绵状的氧化硅膜可增加疏松的多孔海绵状的氧化硅膜可增加纳米纳米TiO2d 比表面积，有利于纳米比表面积，有利于纳米TiO2催化活性的增加。催化活性的增加。 当用氧化铝对二氧化

11、钛进行包覆时，基本方法当用氧化铝对二氧化钛进行包覆时，基本方法与用氧化硅相似，但调节与用氧化硅相似，但调节pH时，反应液中铝盐时，反应液中铝盐随着随着pH的升高和降低，缓慢转变为的升高和降低，缓慢转变为AlOOH和和Al(OH)3，所以需要将铝化合物的浓度控制在低，所以需要将铝化合物的浓度控制在低于均相成核条件下。于均相成核条件下。 经氧化铝包覆改性后，经氧化铝包覆改性后， 纳米纳米TiO2颗粒能有效颗粒能有效提高纳米提高纳米TiO2的稳定性和分散性，明显增强对的稳定性和分散性，明显增强对紫外线屏蔽能力。紫外线屏蔽能力。 许多无机氧化物或氢氧化物许多无机氧化物或氢氧化物如，如，SiO2、TiO

12、2、Al(OH)3、Mg(OH)2等等的纳米颗粒都有特定的表面电的纳米颗粒都有特定的表面电位值，由此决定了其在相应溶液中的位值，由此决定了其在相应溶液中的pH值，因此可值，因此可以根据各类物质的表面电位，调整溶液的以根据各类物质的表面电位，调整溶液的pH，然后，然后通过表面活性剂的吸附和包覆而获得有机化的表面改通过表面活性剂的吸附和包覆而获得有机化的表面改性。性。2. 有机包覆及表面改性有机包覆及表面改性1）有机小分子的物理修饰法：）有机小分子的物理修饰法：2）有机小分子的化学修饰法：）有机小分子的化学修饰法：偶联剂偶联剂既能与无机纳米颗粒表面或制备纳米颗粒的既能与无机纳米颗粒表面或制备纳米颗

13、粒的前驱物进行化学反应，又有能与有机物基体具有反前驱物进行化学反应，又有能与有机物基体具有反应性或相容性的两种基团或有机官能团。应性或相容性的两种基团或有机官能团。使纳米颗粒表面发生偶联反应，处理后可与有机物使纳米颗粒表面发生偶联反应，处理后可与有机物形成很好的良好的相容性。形成很好的良好的相容性。有机硅烷偶联剂有机硅烷偶联剂：是目前应用最多，用量最：是目前应用最多，用量最大的偶联剂，对表面具有羟基的无机纳米颗大的偶联剂，对表面具有羟基的无机纳米颗粒最有效。粒最有效。其结构通式为其结构通式为Y-(CH2CH2)n-Si-X3，n一般为一般为2-3；Y为有机官能团，为有机官能团，X为硅为硅原子上

14、结合的特性基团（一般根据原子上结合的特性基团（一般根据X基团来对硅烷偶联剂进行分类，如水基团来对硅烷偶联剂进行分类，如水解硅烷、过氧化硅烷、多巯化硅烷等解硅烷、过氧化硅烷、多巯化硅烷等）。）。铝酸酯偶联剂：铝酸酯偶联剂：新型的硅烷偶新型的硅烷偶联剂，对碳酸钙粉末进行表面联剂，对碳酸钙粉末进行表面改性，改性后碳酸钙的吸湿性改性，改性后碳酸钙的吸湿性、吸油量降低，粒径变小，且、吸油量降低，粒径变小，且易分散在有机介质中，热稳定易分散在有机介质中，热稳定温度大于温度大于300度。度。铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂3. 高分子聚合物的表面包覆及改性高分子聚合物的表面包覆及改性1）高分子聚合物的物理修饰法：）

15、高分子聚合物的物理修饰法：乳液聚合包覆法：乳液聚合包覆法：单体在水相中被引发后形成低聚物，当链长单体在水相中被引发后形成低聚物，当链长增长到一定值时，水溶性变差，开始卷曲成核，从水相析出，增长到一定值时，水溶性变差，开始卷曲成核，从水相析出，然后被吸附到无机纳米颗粒的表面，形成复合乳胶粒。然后被吸附到无机纳米颗粒的表面，形成复合乳胶粒。无皂乳液聚合包覆法：无皂乳液聚合包覆法：在乳液聚合过程中不需要或者仅加入微在乳液聚合过程中不需要或者仅加入微量的（低于临近胶束浓度量的（低于临近胶束浓度CMC）乳化剂，成核过程较短，体）乳化剂，成核过程较短，体系中胶粒数目比常规体系少，因此产生的胶乳粒径分布比常

16、规系中胶粒数目比常规体系少，因此产生的胶乳粒径分布比常规乳液聚合窄，粒子尺寸均匀，表面洁净。乳液聚合窄，粒子尺寸均匀，表面洁净。研究关于纳米碳酸钙参与的甲基研究关于纳米碳酸钙参与的甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合，发丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合，发现聚合后纳米碳酸钙粒子表面被现聚合后纳米碳酸钙粒子表面被PMMA包覆，形成的颗粒表面由包覆，形成的颗粒表面由亲水变为疏水，使单体亲水变为疏水，使单体MMA更更容易在碳酸钙表面聚集，经引入容易在碳酸钙表面聚集，经引入剂引发聚合而包覆在碳酸钙表面剂引发聚合而包覆在碳酸钙表面。PMMA微乳液聚合：微乳液聚合：将纳米颗粒的粉体直接分散在油相中，使将纳米颗粒的粉体直接

17、分散在油相中，使所有单体微滴中都包含有那么颗粒，同时具有更快的反所有单体微滴中都包含有那么颗粒，同时具有更快的反应速度。应速度。关键是：关键是：纳米颗粒在分散和聚合过程中能否稳定地存在纳米颗粒在分散和聚合过程中能否稳定地存在单体液滴中。单体液滴中。苯乙烯微乳液聚合包覆纳米苯乙烯微乳液聚合包覆纳米TiO2：首先将：首先将TiO2加入到苯加入到苯乙烯和环己胺及特定的稳定剂的混合体系中，经超声分乙烯和环己胺及特定的稳定剂的混合体系中，经超声分散，然后通过微软化进行聚合反应。散，然后通过微软化进行聚合反应。调节体系中稳定剂含量可使苯乙烯的包覆率达到最大。调节体系中稳定剂含量可使苯乙烯的包覆率达到最大。

18、反相微乳液法：反相微乳液法：以非极性介质为连续相，以溶以非极性介质为连续相，以溶有反应物的水为分散相，形成隔离的微细水池有反应物的水为分散相，形成隔离的微细水池或称水核。或称水核。当反应形成的粒度小且均匀时，分散性好，反当反应形成的粒度小且均匀时，分散性好，反应条件溶有控制。应条件溶有控制。制备聚苯胺包覆形成纳米铁钴镍核制备聚苯胺包覆形成纳米铁钴镍核-壳型复合微壳型复合微粒，采用两步连续反相微乳液法，可以原位制粒，采用两步连续反相微乳液法，可以原位制备金属微粒备金属微粒/聚苯胺纳米复合材料。聚苯胺纳米复合材料。第一步，利用无机化合物之间的氧化还原反应第一步，利用无机化合物之间的氧化还原反应，在反相微乳液体系中形成纳米金属微粒；，在反相微乳液体系中形成纳米金属微粒；第二步，利用苯胺盐酸盐（第二步，利用苯胺盐酸盐（AnH+Cl-）所具有）所具有的水溶性，使苯胺进入水核，调节的水溶性，使苯胺进入水核，调节pH，引发苯，引发