碳纳米管的发现、制备、特性与应用

1、 一直以来人们认为自然界只存在两种碳的同素异形体：金刚石、石墨。但到20世纪80年代以来发现了一些纳米尺寸的新型纳米材料，C60，碳纳米管等等。一、碳纳米管的发现 1991年，日本NEC公司Iijima第一个发现了多壁碳纳米管（MWNTs）。Iijima在观察电弧蒸发石墨得到的各种产物的时候，在不断改变实验条件过程中，发现所得到的产物中除了制备C60时出现的灰状产物以外，在电极上还有一些呈针状的产物。 将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察，发现该针状物是直径为430纳米，长约1微米，由2个到50个同心管构成，相邻同心管之间平均距离为0.34纳米。 进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结

2、构是由碳原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将其想象成是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体，而在这些管体的两端可能是由富勒烯形成帽子。这就是多壁纳米碳管。 1993年，S.Iijima等和DS Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的纳米碳管，即单壁碳纳米管产物。 碳纳米管又称为巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）的一维量子材料。在纳米材料中，CNTs被称为纳米之王或者超级纳米材料。 CNTs是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。二、碳纳米管的结构纳米碳管的高分辨电

3、子显微镜照片，从左到右为SWNT，MWNT（包含2层、3层、4层石墨片层 ) 1.金刚石中，每个碳原子的四个价电子占据SP3轨道杂化轨道，形成四个等价的共价键，与另外四个碳原子沿四面体的四个顶角方向相连。 2.在石墨中，每个碳原子的三个外层电子占据平面状SP2杂化轨道，形成三个面内键，余下一条面外轨道（键）。此种成键方式导致形成一个平面六边形网络结构。互为平行的网格片层依靠范德华力结合在一起。 3.碳纳米管可以看做是石墨片卷曲形成的空心圆柱体。碳纳米管中的成键主要是SP2.不过，此种圆筒状弯曲会导致量子限域和-再杂化，其中三个键稍微偏离平面。 这使得碳纳米管比石墨具有更高的机械强度、更为优良的

4、导电性能和导热性能、更高的化学和生物活性等。碳纳米管可以看做是石墨片卷曲形成的空心圆柱体。C-螺旋向量（C=na1+ma2），其中n，m为整数，a1,a2为晶格向量。按手性分分类： 通常依照n ，m 的相对关系，将单壁碳纳米管分为 非手性管 和手性管两个基本类型。 对整数一经确定，碳纳米管的结构就完全确定。当n=m即手性角=30时称为扶手椅管（armchair tubule）；当m=0即手性角=0时称为锯齿管（zigzag tubule）；而当01.5nmW160cm-1的峰只要来源于内管直径D峰半高宽20cm-1CNTs的D-band的频率随激发光能量的降低而减小相同激发光能量下，DWNTs

5、的D峰频率最低。内外层作用力的影响。线性关系斜率26.5cm-1/evCNTs:WD=W0+26.5ElaserMWNTs W0=1285DWNTs 1260SWNTs 1270结论由于内外层相互作用，由于内外层相互作用，SWNTs与与DWNTs的拉曼光谱不同。的拉曼光谱不同。直径越小，弯曲度越大，直径越小，弯曲度越大，电子云形状变化越大，相反，电子云形状变化越大，相反，直径越大，弯曲度越小，直径越大，弯曲度越小，电子云接近石墨的情形，性质电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。接近石墨。4.XRDX射线衍射对碳纳米管的研究也取得了一定的进展。下图是单壁碳纳米管和多壁碳纳米管得到的一些XRD数据。

6、1.储氢材料六、碳纳米管的应用氢能特点:氢气成本低且效率高,在能源日益显现不足和燃油汽车造成人类生存环境极大污染的今天,以氢燃料作为汽车燃料的呼声不断出现,日益高涨。目前主要的氢气存储方法:金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物储氢。1997年，AC Dillon等报道了单壁纳米碳管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注，相关的实验研究和理论计算工作也相继展开，初步结果表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料，碳纳米管吸附氢气的能力随着管径的增大而提高 单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢能力，

7、据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10（重量比） 吸附剂种类吸附剂种类吸附氢状态吸附氢状态吸附条件吸附条件吸附量吸附量% %富勒烯化学键Ni，催化剂，432K，5MPa4.8（C60）石墨纳米微粒化学键H2下，粉碎80h7.4活性炭分子状150K，5.4MPa5.1碳纳米管分子状室温，40Kpa5-10碳素材料吸附氢气的吸附剂与吸附量单壁碳纳米管的储氢性能研究超级电容器双电层电容法拉弟准电容比表面积大（250-3000m2/g)碳纳米管电容量可到每克15-200F，目前数千法拉的电容器已被生产单壁碳纳米管电容量一般为180F/g，多壁碳纳米管电容量一般为102F/g单壁碳纳米管电容器功率密度可达2

8、0KW/kg，能量密度可达7Wh/kg2.超级电容器 双电层电容器：依据经典电化学双电层理论设计。它有着紧密结构，近似于平板电容器，电荷分布如左图所示。 双电层电容器得电容量并不取决于一般电容器的电解质极化电荷，而是依赖于液态与固体或固固相界面上存在的双电层电荷，成为了介于点容与电池之间的一种新型电子元件。其反复冲放电达1W次以上，充放电时性能降低极少，且特性几乎保持不变。 碳纳米管有集中分布的纳米级尺寸、高的有效表面积、低电阻以及优良的化学稳定性，与常用来制备双电层电容器相比，这些性能使其具有制备大容量双电层电容器的潜在优势。3.扫描隧道显微镜和原子力显微镜针尖 碳纳米管可以用作扫描隧道显微

9、镜和原子力显微镜(STM和AFM)的针尖。碳纳米管针尖具有许多优良的特性。 1996年美国莱斯大学Smalley(C60的发现者之一,并由此获得了1996年诺贝尔化学奖)研究小组首先成功地制备出用于AFM的碳纳米管针尖。它是在常用的AFM微悬臂针尖上吸附一小段多壁碳纳米管(长度通常为数十至数百纳米) ,如图所示。图中针尖末端吸附的碳纳米管的曲率半径和长度分为5nm和250nm。同样,如果将一小段碳纳米管吸附在STM的针尖上,就是STM碳纳米管针尖。 与传统的STM/ AFM针尖相比较,碳纳米管针尖具有以下几个显著的优点: (a) 高的针尖纵横比。碳纳米管针尖末端的曲率半径一般小于10nm,针尖

10、纵横比通常可高达10103。高的纵横比将使针尖能够更准确地获得样品表面上较深的狭窄缝隙内和台阶边缘的形貌图像。用碳纳米管针尖得到的形貌图像十分陡峭,可以更加真实地反映狭窄缝隙内的形貌特征。用传统的AFM针尖和碳纳米管针尖分别获得的沟状狭窄缝隙内的形貌图像(c) 确定的电子特性。碳纳米管的电子特性已经确定,而且它不易吸附其它外来原子,因此,用碳纳米管针尖获得的图像能够更加反映样品表面的电子特性,也更加容易准确地理解样品的电子状态。 碳纳米管针尖的制备方法已有多种。一个好的碳纳米管针尖,一方面它的长度要适中,另一方面它要能够稳定地吸附在STM/ AFM的针尖上。利用直接生长法制备单壁碳纳米管扫描探针显微镜的针尖4.CNT在复合材料中的应用 碳纳米管的优良性能可望开辟诸多