高分子化学Supplement2008_Polyhomologation

1、Kenneth J. SheaProfessor of ChemistryUniversity of California5042D Frederick Reines Hall Mail Code: 2025 Irvine, CA 92697 Phone: (949) 824-5844Fax: (949) 824-2210 Important Frontiers in Synthetic ChemistryPolyhomologation 同源聚合同源聚合19951995年，年，US-A 5,476,915, 1995US-A 5,476,915, 1995 Chem

2、. Abstr. 1996, 124, 177 244 Chem. Abstr. 1996, 124, 177 244Method for controlled synthesis of polymersMethod for controlled synthesis of polymers19971997年，年，J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9049 9050J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9049 9050Polyhomologation. A Living Polymethylene SynthesisPolyhomologation.

3、 A Living Polymethylene Synthesis19971997年，年，214214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, September 7-11th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, September 7-11Polyhomologation of trialkyboranes and the synthesis of unusual polymethylene architectures Polyhomologation of trialkyboranes and the synthe

4、sis of unusual polymethylene architectures Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 10, 1391-1393Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 10, 1391-1393Polyhomologation: Synthesis of Novel Polymethylene Architectures by a Living Polymerization of Dimethylsulfoxonium Methylide Substituted YlideMRLLLewis acid ce

5、nternon-migrating ligandsCH2SOMe2MRLLCPhSHOMeMeate complex- SOMe2MCLLRPhHRMLLRMXXRCH LYlideRMXXCRHL- LRCRHMXXRCRHCRHCRHMXXnPolyhomologationM=Lewis acid center合成化学的前沿课题之一：合成化学的前沿课题之一：同源聚合同源聚合 石油基烯烃聚合物都是以一次两个碳原子的方式构石油基烯烃聚合物都是以一次两个碳原子的方式构筑起大分子骨架的，如筑起大分子骨架的，如PE、PP、PMMA、PSt、PBD等等等。等。 同源聚合则不然，是以同源聚合则不然，是以

6、一次一个碳原子一次一个碳原子的方式构建的方式构建大分子骨架，完全不同于常规烯烃的聚合模式，是一种大分子骨架，完全不同于常规烯烃的聚合模式，是一种新的聚合方式，由新的聚合方式，由Kenneth J. Shea于于1997年正式报道。年正式报道。 同源聚合还具备同源聚合还具备活性聚合活性聚合的所有特征，的所有特征，不仅能控制不仅能控制聚合物的分子量和分子量分布，还能赋予聚合物在聚合物的分子量和分子量分布，还能赋予聚合物在功能功能基、拓扑结构基、拓扑结构等方面的可控性，与此结构相似的兼具可等方面的可控性，与此结构相似的兼具可控特征的聚合物用其它聚合方法是难以合成的。控特征的聚合物用其它聚合方法是难以

7、合成的。 同源聚合的同源聚合的有机化学基础有机化学基础：Homologation Tufarello及合作者开发了烷基硼与依立德如二甲及合作者开发了烷基硼与依立德如二甲基硫氧甲撑依立德的同源反应方法。基硫氧甲撑依立德的同源反应方法。B3CH2SOMe2/THF/0oC1)2) NaOH/H2O2HOHOHO69%25%6%Tufariello, J. J.; Lee, L. T. C. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 4757Tufariello, J. J.; Wojtkowski, P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967, 505T

8、ufariello, J. J.; Lee, L. T. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6804 Tufarello研究成果的不足之处在于：反应得到的是混合物，不仅含有非同研究成果的不足之处在于：反应得到的是混合物，不仅含有非同源化产物，还含有单和双同源化的醇。后来，通过源化产物，还含有单和双同源化的醇。后来，通过对同源反应的优化对同源反应的优化和和有有机硼相关的链延伸策略的应用机硼相关的链延伸策略的应用使同源反应成为很有价值的加成方法。使同源反应成为很有价值的加成方法。 同源反应同源反应机制机制： 依立德对烷基硼的初始进攻依立德对烷基硼的初始进攻 硼配合物经历烷基的

9、硼配合物经历烷基的1,2-迁移、产生同源烷基硼迁移、产生同源烷基硼和一个二甲基亚砜和一个二甲基亚砜 迁移产物，同源的烷基硼，能与另外的依立德继续迁移产物，同源的烷基硼，能与另外的依立德继续反应。因此，早期研究中仅发现很少量的双同源化产物反应。因此，早期研究中仅发现很少量的双同源化产物副产物。副产物。 B CH2RCH2SOMe2BCH2RCH2SOMeMeB CH2CH2RSOMe2+ 理论上理论上：在不存在竞争性亲核试剂时，反应原则：在不存在竞争性亲核试剂时，反应原则上可以重复许多次，该反应重复性的达到，就是聚甲上可以重复许多次，该反应重复性的达到，就是聚甲撑合成的可能性。撑合成的可能性。

10、进一步的实验进一步的实验发现：依立德大过量时，三烷基硼发现：依立德大过量时，三烷基硼0.47 mmol(1 M solution in THF)、二甲基硫氧甲撑依二甲基硫氧甲撑依立德立德106 mmol(0.8M solution in THF)，在在40 oC下，下，依立德在依立德在10分钟内消耗殆尽。反应过程中，溶液逐渐分钟内消耗殆尽。反应过程中，溶液逐渐变 混 ， 反 应 后 的 溶 液 经 浓 缩 、 碱 性 过 氧 化 物变 混 ， 反 应 后 的 溶 液 经 浓 缩 、 碱 性 过 氧 化 物(NaOH/H2O, THF, H2O)处理，得白色腊状固体，收处理，得白色腊状固体，收率

11、率95%，可溶解在热的甲苯、沉淀于乙腈中。可溶解在热的甲苯、沉淀于乙腈中。NMR和和IR光谱显示产物光谱显示产物结构与羟基终止长链烷烃一致结构与羟基终止长链烷烃一致。GPC表征产物分子量表征产物分子量分布较宽分布较宽。 同源聚合同源聚合反应条件的优化反应条件的优化： 聚甲撑在热的甲苯中有相当的溶解度。聚甲撑在热的甲苯中有相当的溶解度。 当二甲基甲撑依立德的甲苯溶液预热到当二甲基甲撑依立德的甲苯溶液预热到70-80C、再用再用三乙基硼处理，依立德在三乙基硼处理，依立德在5分钟内很快被消耗，但溶液仍是均分钟内很快被消耗，但溶液仍是均相的。经浓缩、氧化，能得到近乎定量的末端羟基聚甲撑。相的。经浓缩、

12、氧化，能得到近乎定量的末端羟基聚甲撑。产 物 的 平 均 分 子 量 非 常 接 近 起 始 的 引 发 比 例产 物 的 平 均 分 子 量 非 常 接 近 起 始 的 引 发 比 例 1 ： 3 (ylide/trialkylborane)。进一步聚合实验结果见表，聚合度的进一步聚合实验结果见表，聚合度的有效控制达到了无终止活性聚合的要求有效控制达到了无终止活性聚合的要求*，聚合物的分子量分聚合物的分子量分布也相当窄。布也相当窄。 *(a) Webster, O. W. Science 1991, 251, 887. (b) Aida, T. Prog. Polym. Sci. 1994,

13、 19, 469 SOIBnNBu3 ClCH2Cl2:H2O 2:312 h, 98% yieldSOClDowex-ClH2O12 h, 97% yield1) NaH, THF, 4 h2) filter85 % yieldCH2SO同源聚合反应同源聚合反应组成组成： 三烷基硼三烷基硼引发剂引发剂 依依 立立 德德单体单体 甲甲 苯苯溶剂溶剂三烷基硼的合成三烷基硼的合成：OMeBH3.THFCH2OMeCH2B3依立德的合成依立德的合成：CHHSOCH3CH3CHHSOPhNMe2CCH3HSOPhNMe2CRHSOPhNMe2 碘化三甲基硫氧盐碘化三甲基硫氧盐与苄基三丁基氯化铵的离子交

14、与苄基三丁基氯化铵的离子交换转化成氯化三甲基硫氧盐，可用甲醇重结晶换转化成氯化三甲基硫氧盐，可用甲醇重结晶；也可也可以将碘化三甲基硫氧盐在以将碘化三甲基硫氧盐在Dowex-Cl离子交换树脂柱离子交换树脂柱中进行离子交换制备氯化三甲基硫氧盐。两种方法均中进行离子交换制备氯化三甲基硫氧盐。两种方法均较易于进行，使用氯化盐是因为其稳定性和溶解性均较易于进行，使用氯化盐是因为其稳定性和溶解性均高于碘化三甲基硫氧盐。高于碘化三甲基硫氧盐。 在回流温度下，氯化三甲基硫氧盐和氢化钠在在回流温度下，氯化三甲基硫氧盐和氢化钠在THF或者甲苯中反应或者甲苯中反应4小时即可获得甲撑依立德，过小时即可获得甲撑依立德，

15、过滤除去无机盐得到均相的依立德溶液（约滤除去无机盐得到均相的依立德溶液（约0.6 mol），该溶液储存在该溶液储存在20oC时可稳定存在时可稳定存在3周以上。依立周以上。依立德的浓度可用水终止、标准盐酸滴定确定。德的浓度可用水终止、标准盐酸滴定确定。 同源聚合的应用同源聚合的应用 1. 含有碳骨架的聚烯烃是由烯烃的聚合制备或制含有碳骨架的聚烯烃是由烯烃的聚合制备或制造的，大分子碳链以一次甲撑两个碳原子的方式建造造的，大分子碳链以一次甲撑两个碳原子的方式建造，而商业塑料的原材料基本上源自于石油，尽管原材，而商业塑料的原材料基本上源自于石油，尽管原材料便宜且丰富，但是石油的供应毕竟是有限的，石油料

16、便宜且丰富，但是石油的供应毕竟是有限的，石油替代的长远策略必须考虑。替代的长远策略必须考虑。 在非传统的单体作为聚合物的碳源，同源聚合反在非传统的单体作为聚合物的碳源，同源聚合反应已实现依立德的烷基硼引发聚合，以一次甲撑一个应已实现依立德的烷基硼引发聚合，以一次甲撑一个碳原子的方式构建聚合物的碳骨架，合成聚甲撑碳原子的方式构建聚合物的碳骨架，合成聚甲撑(聚聚乙烯乙烯)、乙丙共聚物乙丙共聚物。 CH2CRCHHCRHCH2CH2CH2最简单的聚合物链的切分及对应的可能的单体最简单的聚合物链的切分及对应的可能的单体CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2CH2CHCH3+乙丙共聚物主链的切分及可能

17、的单体乙丙共聚物主链的切分及可能的单体同源聚合法合成乙丙无规共聚物同源聚合法合成乙丙无规共聚物CH2SOHCSOPhNMe2CH3BEt3THFBHOEtH2O2, NaOHTHF/Toluene2. 不同拓扑结构聚合物的设计合成不同拓扑结构聚合物的设计合成 星型结构的三星型结构的三(聚甲撑聚甲撑)硼能参与大量化学转化反应，硼能参与大量化学转化反应，产生新的聚合物分子结构，这是用常规烯烃类单体聚合产生新的聚合物分子结构，这是用常规烯烃类单体聚合难以做到的。难以做到的。1) CH2 SOMe2Toluene/50oC2) CHCl2OMe/LiOCEt3,40oC3) H2O2, NaOHOHM

18、eOB3MeOMeOMeOBEt31) CH2 SOMe2Toluene/50oC2) CHCl2OMe/LiOCEt3,40oC3) H2O2, NaOHOH硼原子和碳原子的转化实硼原子和碳原子的转化实例例双羟基聚甲撑取代环辛烷双羟基聚甲撑取代环辛烷 BOMeCH2 SOMe2Toluene/50oCOMeBH2O2, NaOHOMeOHOHHO+OMeHO遥爪聚合物：引发剂遥爪聚合物：引发剂C-B键转化键转化 氧化裂解仅仅是氧化裂解仅仅是CB键转化的许多方式中的一种，该功键转化的许多方式中的一种，该功能基丰富的化学反应能赋予聚甲撑末端以许多功能基团，包能基丰富的化学反应能赋予聚甲撑末端以许多功能基团，包括氢（烷烃）、氨基、卤素、碳金属键等。括氢（烷烃）、氨基、卤素、碳金属键等。 环型大分子聚甲撑及双端羟基聚甲撑的合成环型大分子聚甲撑及双端羟基聚甲撑的合成BH2THF, -10oCBCH2 SOMe 2(excess)Toluene, 10oCB