高分子链的结构课件

1、高分子链的结构第一章 高分子链的结构高分子链的结构第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第一节第一节 概论概论1.1.1 1.1.1 高分子科学的诞生与发展高分子科学的诞生与发展1 1、高分子材料的自发应用已有数千年的、高分子材料的自发应用已有数千年的历史。历史。举例举例2 2、高分子学说是难产儿，经过、高分子学说是难产儿，经过5050年的年的争论才诞生。在其诞生以前，已开始了争论才诞生。在其诞生以前，已开始了合成高分子材料的生产。合成高分子材料的生产。高分子链的结构 高分子学说创立以前，不能忘记的几个人和事高分子链的结构 1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839）固特异轮胎，至今

2、世界驰名印刷工人出身的Goodyear启示：身份不是最重要的高分子链的结构 2）、赛璐珞的发明和舍拜恩及Hyatt 1846年舍拜恩发明硝酸纤维素(nitrocellous) “裙子着火”引起的发明。启示：要做一个有心人高分子链的结构 2020多年后的多年后的18681868年年HyattHyatt将其成果转将其成果转化为工业化生产化为工业化生产 赛璐珞的发明实验室成果实验室成果的转化还需的转化还需要大量辛苦要大量辛苦的工作的工作Hyatt 台球生产代替象牙高分子链的结构 赛璐珞制品赛璐珞制品 高分子链的结构3)、酚醛树脂的发明和Baekeland 19071907年，查阅年，查阅BayerB

3、ayer（19051905年年NobelNobel奖）奖）的文献时注意到的文献时注意到 大胆怀疑大胆怀疑Baekland第一个工业化的高分子材料高分子链的结构Bayer，诺贝尔化学奖获得者你是权威，我也不怕！？高分子链的结构3 3）高分子学说的建立）高分子学说的建立StaudingerStaudinger 19201920年，年，StaudingerStaudinger发表了发表了“论聚合论聚合”，标志着高，标志着高分子学说的建立。但直分子学说的建立。但直到到19301930年，才真正被年，才真正被接受。接受。3030年代末才被大年代末才被大众接受。众接受。 此后开始了合成高分子此后开始了合成

4、高分子材料时代，高分子化学材料时代，高分子化学得到迅速发展。得到迅速发展。 19531953年获得诺贝尔年获得诺贝尔奖。奖。Staudinger敢于创敢于创新才会新才会做出成做出成绩绩高分子链的结构高分子发展上的几个重要事件高分子发展上的几个重要事件1、高分子溶液理论和分子量的测定-Flory 1974年诺贝尔奖Flory数学和物理的知识是多么重要啊高分子链的结构2、缩聚反应和Carothers 1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。风靡一时的尼龙袜高分子链的结构3 3、ZieglerZiegler和和NattaNatta配位聚合反应配位聚合反应 2020世纪五十年代中期，等

5、规世纪五十年代中期，等规PEPE、PPPP聚聚合反应成功（诺贝尔化学奖）合反应成功（诺贝尔化学奖）ZieglerNatta基础研究基础研究与工业化与工业化的完美结的完美结合合高分子链的结构4 4、MerrifieldMerrifield和功能高分子的发展和功能高分子的发展 7070年代，固相有机合成创立，年代，固相有机合成创立，19841984年年诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。交叉学科中交叉学科中的典范的典范Merrifield,Merrifield,生物学生物学家家高分子链的结构5、液晶高分子Pierre-Gilles de Gennes The Nobel Prize in Physics

6、1991 for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers 交叉学科中的又一典范高分子链的结构6 6、导电高分子、导电高分子 7070年代开始研究导电高分子，三个代表年代开始研究导电高分子，三个代表人物。人物。20002000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖Heeger Macdiar

7、mid ShirakawaHeeger Macdiarmid Shirakawa对传统的挑战对传统的挑战和精诚合作和精诚合作高分子链的结构高分子科学发展新动向高分子科学发展新动向 1 1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子药物、高分子器官等药物、高分子器官等 2 2、功能化、精细化、复合化。打破原来固、功能化、精细化、复合化。打破原来固有的结构材料和绝缘材料概念。有的结构材料和绝缘材料概念。 简介我国高分子发展概况及研究重点。简介我国高分子发展概况及研究重点。CH2+CH2CH2SO3H高分子链的结构高分子物理高分子物理高分子加工工艺高分子加工工艺高分子科学

8、分支高分子科学分支高分子化学高分子化学高分子链的结构高分子物理的研究内容高分子物理的研究内容高分子的结构，包括分子结构和聚集态结构高分子的结构，包括分子结构和聚集态结构高分子材料的性能，主要是粘弹性高分子材料的性能，主要是粘弹性分子运动的统计学分子运动的统计学高分子链的结构塑料塑料橡胶橡胶纤维纤维涂料涂料 粘合剂粘合剂热固性塑料热固性塑料(酚醛、脲醛酚醛、脲醛)热塑性塑料热塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼尼龙龙) 天然橡胶天然橡胶(聚异戊二烯聚异戊二烯)合成橡胶合成橡胶( 顺丁顺丁,丁苯丁苯,丁腈丁腈,丁基丁基橡胶橡胶)腈纶腈纶(PAN),丙纶丙纶(PP),聚酯纤维聚酯纤维(P

9、ET),尼龙尼龙研究对象研究对象高分子链的结构常见高分子的名称 聚烯烃 缩聚物 纤维的命名 橡胶的命名 热固性高聚物的命名 (resin)高分子链的结构1.1.2 高分子结构的特点 1、结构单元组成 2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。 3、结构的不均一性。 4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。 5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。 6、结构的多重性等高分子链的结构高分子结构1.1.3高分子结构的内容构象聚集态结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）构造（化学结构）构型分子大小（分子量）链结

10、构柔顺性晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级结构高分子链的结构第二节第二节 高分子链的近程结构高分子链的近程结构1.2.1 1.2.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 1 1、按高分子主链组成分为：、按高分子主链组成分为：碳链高分子：碳链高分子：C C杂链高分子：杂链高分子：C C、OO、NN、S S等等元素高分子：元素高分子：SiSi、P P等等 具有无机物的热稳定性和具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。有机物的弹性、塑性。 有时，高分子链呈梯形结构。有时，高分子链呈梯形结构。高分子链的结构 2 2、端基对聚合物性能的影响很大，尤、端基对聚合物性能的影响很

11、大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。 端基对聚合物热稳定性影响很大，链的端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以羟基和酰氯基

12、，可以用苯酚封端，既可以，又可以提高耐热性。，又可以提高耐热性。高分子链的结构CHCH2CNCHCNCH2CHCNCH2NNCH2NNNCH2NOOOOOO+NH2NH2NH2NH2NONNNOnnHCHOHO (CH2O)n HCH3COClCH3COO (CH2O) OCCH3nCOCl2+OHCCH3CH3OH+OHOCOCCH3CH3OnOCOO高分子链的结构1.2.2 键接结构 1、键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式，对于共轭双烯存在1，2和1，4-加成及顺反异构。 高

13、分子链的结构2 2、在加聚反应过程中，绝大多数是头、在加聚反应过程中，绝大多数是头- -尾键接，尾键接，但因产物不同，也存在数量不等的头但因产物不同，也存在数量不等的头- -头（尾头（尾- -尾）键接方式（举例尾）键接方式（举例P6-7P6-7），而且离子聚合），而且离子聚合反应中，产生这种现象较自由基聚合少。反应中，产生这种现象较自由基聚合少。 聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备水解制备PVAPVA，再制维尼纶时，就会有少量羟，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水。基不发生缩醛化反应，造成缩水。 头头（尾尾）键接：头头（尾尾）键接：

14、 头尾键接：头尾键接：CH2CHRCHRCH2CH2CHRCHRCH2CH2CHRCH2CHR高分子链的结构 3、在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化，例如在强碱CHOHCH2CH2CHOHCH2CH2CHOHCH2OHCH2CH高分子链的结构1.2.31.2.3支化与交联支化与交联 1 1、一般高分子都是线型的，在受热或、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。溶解和熔融，易于加工成型。 高分子在什么情况下易于发生支化，高分子在什么情况下易于发生支化，怎样会发生交联？怎样会发生交联？高分子链的

15、结构 2 2、支化高分子的化学性质与线形分子相、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如很大，如LDPELDPE（高压聚乙烯），由于（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而于薄膜；而HDPEHDPE（低压聚乙烯），线（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。管、棒等。 LDPELDPE、HDPEHDPE的制备方法的制备方法。 高分子链的结构 3 3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。、支化高分子有星型、梳型、无规之分

16、。 4 4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质区别。有本质区别。热固性的塑料热固性的塑料和和硫化的橡胶硫化的橡胶都是都是交联高分子。交联高分子。高分子链的结构共聚物的结构共聚物的结构 1 1、由两种以上单体单元所组成的聚合物、由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物，按其连接方式分为：称为共聚物，按其连接方式分为： 制备嵌段共聚物的最好方法共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物高分子链的结构统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copo

17、lymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 高分子链的结构嵌段共聚物 Block copolymerPoly(A-block-B)接枝共聚物Grafted copolymerPoly(A-g-B) AA AAB BBAA A高分子链的结构 2 2、不同的共聚物组成对材料性能的影响、不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如差别很大。例如PEPE、PPPP均为塑料，而均为塑料，而其共聚物则

18、是橡胶（乙丙橡胶）；其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFEPTFE是不能熔融加工的塑料、而其与是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料 塑料与橡胶的区别及分类塑料与橡胶的区别及分类高分子链的结构 3 3、为了改善高聚物的性能，往往采取共、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMAPMMA是塑料，性能与是塑料，性能与PSPS类似，但由于酯基类似，但由于酯基极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果与少量与少量StSt共聚，则可以明显改善高温流动性

19、；共聚，则可以明显改善高温流动性；ABSABS树脂是树脂是ANAN、BuBu、StSt的共聚物，兼具三的共聚物，兼具三者特点，者特点，ANAN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；和硬度；BuBu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；击强度；StSt提供高温流动性，便于加工，并改提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。因此，善制品外观。因此，ABSABS是性能优良的热塑是性能优良的热塑性塑料。性塑料。高分子链的结构1.2.51.2.5高分子链的构型高分子链的构型 1 1、构型是对分子中的最邻近、构型是对分子中的最邻近原子间相对位置的表征，即

20、，原子间相对位置的表征，即，分子中由化学键所固定的原子分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，包括两种：在空间的几何排列，包括两种：高分子链的结构1 1）旋光异构）旋光异构 对于对于-CH-CH2 2-CHR-CHR-型的聚烯烃，每一结型的聚烯烃，每一结构单元中有一个手性碳原子，分为三种。构单元中有一个手性碳原子，分为三种。 高分子的立体构型不同，材料的物理高分子的立体构型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立构的性能也不同，例如全同立构的PSPS能够结能够结晶，熔点晶，熔点240240o oC C，而无规立构，而无规立构PSPS不能结不能结晶，透明，软化温度晶，透明，软化温度8080o

21、oC C；全同；全同PPPP易易于结晶，可以做塑料和纤维，而无规于结晶，可以做塑料和纤维，而无规PPPP，为橡胶状，无实用价值。为橡胶状，无实用价值。 合成立体规整高分子的方法。合成立体规整高分子的方法。高分子链的结构三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由高分子全部由一种旋光异构一种旋光异构单元键接而成。单元键接而成。分子链结构规分子链结构规整，可结晶。整，可结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元交替键接单元交替键接而成。分子链而成。分子链结构规整，可结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元无规

22、键接单元无规键接而成。分子链而成。分子链结构不规整，结构不规整，不能结晶。不能结晶。高分子链的结构 2 2）几何异构：）几何异构：1 1，4-4-加成的双烯类聚合物的顺反加成的双烯类聚合物的顺反异构。顺式异构。顺式PBPB是很好的橡胶，而反式是很好的橡胶，而反式PBPB是弹性是弹性很差的塑料。天然橡胶为很差的塑料。天然橡胶为98%98%的顺式聚异戊二烯，的顺式聚异戊二烯，而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状物物高分子链的结构第三节 高分子链的远程结构 1.3.1 高分子的大小 1）分子量:高聚物的分子量只具有统计平均意义。 2）分子量分布能够更清

23、晰细致地表明分子的大小。下图是分子量分布的微分分布曲线，根据这种图，不仅可以得到平均分子量，还可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布宽度。 高分子链的结构分子量及其分布对高分子材料性能的影响分子量及其分布对高分子材料性能的影响 1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界临界聚合度聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械强度将趋于某一极限值。 在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，使共聚物的高温

24、粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。高分子链的结构 2 2、分子量分布对产品机械性能也有很、分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希大影响。对于合成纤维和塑料来说，希望分子量分布窄一些，可提高产品强度望分子量分布窄一些，可提高产品强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要加工很困难，加工时，常需

25、要塑炼塑炼，使，使分子量降低，分布变宽。分子量降低，分布变宽。高分子链的结构1.3.2 高分子链的内旋转构象 1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子，一般呈无规线团状。 2、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成的。由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在相互作用 构造（construction）、构型（configuration）、构象（conformation）的区别高分子链的结构1.3.3 1.3.3 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 1 1、高分子链能够改变其构

26、象的性质称为柔、高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。 2 2、影响分子柔顺性的因素：、影响分子柔顺性的因素： 1 1） 就内旋转能力来看，就内旋转能力来看，Si-O Si-O C- C-O O C-C C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于聚己二酸己二酯的柔性高于PEPE，聚二甲基硅，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶）（硅橡胶） 高分子链的结构 芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分芳环不能内旋转，故主链中含芳环的

27、高分子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚苯醚（如聚苯醚（PPOPPO），主链含芳环，具有刚性，），主链含芳环，具有刚性，又有又有C-OC-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，单键，具有柔性，产品可注塑成型，但但PPOPPO仍然偏于刚性。加工时，分子受力变形仍然偏于刚性。加工时，分子受力变形后得不到充分回缩，使制件内部有残余应力，后得不到充分回缩，使制件内部有残余应力，造成造成应力开裂应力开裂。 高分子链的结构 分子中含内双键的高聚物柔性都很好，分子中含内双键的高聚物柔性都很好，如如PBPB、PIPPIP橡胶