LDPE生产技术及其进展-PP论坛_包装印刷360

1、ldpe生产技术及其进展高压低密度聚乙烯（ldpe）是用高压工艺生产的，压力为11035ompa,温度 为130350°c,聚合时间非常短，一般为15秒到2分钟。乙烯聚合反应放出大量的 热，热量主要通过循环过量的冷单体实现撤热，系统基本上在绝热条件下操作。ldpe高压反应主要采用两种聚合反应器：一种是带搅拌器的高压釜式反应器，该 工艺最早是20世纪30年代由ici公司开发的；另一种是管式反应器，最早 是由巴 斯夫公司开发的。后来，杜邦、陶氏化学、usi、住友和cdf化学（现在的埃尼化学） 都对工艺作了若干改进。两种工艺生产的聚合物略有并别，主要因为反应器的温度 分布不同。釜式法和管式

2、法两种工艺的生产流程大体相同，一个工业化的ldpe装置通常由 以下几部分组成：乙烯压缩、引发剂制备和注入系统、聚合反应器、分离系统、挤出 造粒。除聚合反应器外，釜式法和管式法的工艺步骤相似。现已建成的管式法最大单 线反应器能力为32万吨/年，是巴塞尔公司建在法国的装置；釜式法最大单线反应器 能力为18力吨/年，是qgpc公司用orchem（cdf）技术建在卡塔尔的装置。ldpe市场价格较hdpe高，一般专利费也较少，因此ldpe投资开发又开始活 跃。ldpe开发主要集中于管式法工艺中，釜式法的开发进展较少。ldpe生产技术 主要进展体现在以下几个方面。（1）管式法技术及进展。管式法工艺的主要专

3、利商有巴塞尔、dsm、等星和埃克 森美孚等。（a）巴塞尔管式法技术。巴塞尔管式法技术包括lupotechtm和lupotechts两种。 lupotechtm技术的特点是有多个单体进料点，反应器的这种构造适合于生产eva； 只有一个进料点的巴塞尔技术称为lupotechts o不同高压管式法设计的区别主要在于引发剂和反应器压力控制阀的養别。巴塞尔 的lupotech i】艺以过氧化物作引发剂，lupotech tm型丁.艺用压力控制阀控制乙烯的 侧流，没有侧流的简单模式是lupotechts型。为提高热传导，使用高气体流速；取 决于所需要的聚合物牌号，反应器 末端的压力控制阀或为脉冲式、或为非

4、阀冲式。lupotechtm型特别适合于生产重装袋牌号、共聚物和电线电缆牌号（即熔体指数 小于1的产品），两种构型的单程转化率范围均为2435,转化率的差别主要取决于 所要生产的牌号。lupotech工艺可在较高转化率的情况下直接从反应器生产很宽范围的牌号。可以 工业化生产va含量高到30%的共聚物，也町以生产丙烯酸酯含量高到20%的共聚 物。(b) dsm公司高压管式法技术(ctr)o dsm公司清洁管式反应器(ctr)工艺的主要 特点是：一级压缩机出口压力高达25mpa；聚合压力仅为200250mpa,且无脉冲, 保持恒圧；反应热用于预热原料；反应管立径保持恒圧，有4个过氧化物注入点；转

5、化率大约为32%40%；使用混合的过氧化物引发剂，这种引发剂与管式法常用的 氧引发相比，对得到较高的单程转化率，反应管不易结焦，产品具有更好的光学性质, 对分解的敏感性小。另一个优点是生成的低聚物较少，这样就可简化循环气的回收 流程。ctr技术屮反应器保持恒压以及热传导效率高的主要优点是：容易控制反应器 的排料控制阀；无低循环疲劳 现象，可降低投资和维护费用；产品质量稳定；薄膜 拉伸性能好，可降低厚度；以及耗能低等。该工艺产品的熔体指数(mf1)范围0.365g/10min,密度范围0.9180.930g/cm3, 适于生产va含量为10%的eva,最大单线设计可达40万吨/年。(c) 等星公

6、司的高压管式法技术。等星高压工艺的改进主要集屮在降低能耗、不结 焦的管式反应器设计、先进的工艺控制、模拟搅拌器设计和催化剂进料装置的改进。 利用等星管式法工艺可以生产va含量高达28%的eva,如果va含量9%以下，生 产eva不需要增加设备。ldpe产品的密度范围0.9170.932g/cm3, mfi 0.1835。 反应用有机过氧化物作引发剂，可以用空气，也可以不用空气。转化率高达30%,利 用其不结焦技术，装置的能耗可减至最小。与其它工艺不同，反应器不要求溶剂洗 涤。由于釆用先进的控制仪表，最终产品的均匀性很好。(d) 埃克森美孚公司的高压管式法工艺。埃克森美孚开发了普通的ldpe管式

7、法技 术，燕山石化公司购买该公司技术建设的20万吨/年装置已于2001年投 产。冃前位 于美国路易斯安那州巴吞鲁日的装置是使用该技术最大的装置，脱瓶颈后能力达到22 万吨/年。埃克森美孚管式法技术的主要特点是：象巴塞尔技术一样，用排放阀作脉 冲阀，但正常操作时不使用；使用有机过氧化物作引发剂；设有加热反应管的脱焦系 统；采用实时监控熔体性质的技术，优质牌号比例高；反应器 设计有很高灵活性， 一个刀内可生产全部牌号，一年可转变牌号60()次，即使这样频繁切换，仍能保持较 高的生产效率；单程转化率可达34%36%；装置对靠性高,虽然额定运转8 000 小时，但实际"j运转8400小时。该

8、工艺产品的密度范围为0.9180.935g/cm3,熔体指数范围是().346。一套36 力吨/年管式法装置可生产va含量达15%的eva,正在开发生产va含量达28%的 eva技术，用较小的装置可生产va含量达40%的evao埃克森美孚设计了 36丿j吨/ 年的反应器，投资成木据说比22.5万吨/年反应器高25%35%。(2)釜式法技术及进展釜式法工艺的反应是绝热过程，工艺中没有明显的热量从反应器移出。乙烯聚合 是高度放热的，如果温度超过35o°c,就会发生爆炸性的分解，因而要通过仔细地在 反应器几个点注入新鲜的冷乙烯來控制反应。高压釜式反应器几乎全部用有机过氧化 物作聚合反应的引

9、发剂。阿克苏诺贝尔、peroxid化学(laporte)和埃尔夫阿托化学都 可以提供很多类型的引发剂。埃克森美孚公司已经在高压釜式反应器屮使用茂金属催化剂，在巴吞鲁日的一个 釜式法反应器中，几乎全部使用茂金属催化剂。现代釜式反应器的单程转化率为 19.5%21%,不同牌号有所不同。釜式法工艺技术的主要专利持有者是埃尼化学、等星、埃克森美孚和 ici(simoncarves)。(a) 埃尼化学的高压釜式法工艺。埃尼化学通过20世纪80年代末收购法国阿托化 学(原cdf化学)，成为欧洲最大的ldpe和lldpe生产公司。埃尼 化学对釜式法技 术的主要改进体现为装置的大型化(理论上最大反应器可达3m

10、3)和将产品范围扩大到 lldpe/vldpe 和 eva 的能力。埃尼化学认为用该工艺生产lldpe时反应器町放大到5m3。与ici/simoncarves 技术的不同之处在于，埃尼化学技术的单线生产能力达20万吨/年，对明显降低投资 费用，但操作灵活性略低。该工艺采用齐格勒纳塔催化剂可以转换生产lldpe/vldpeo继续开发釜式法 工艺技术的冃的在于降低能耗，提高单线产量，提高安全性和减少环境问题。然而 polimerieuropa很町能将更多的投资用于unipol丄艺的实施，用于釜式法工艺开发的 投资明显少于以前。(b) 埃克森美孚的高压釜式法工艺。尽管埃克森美孚主要致力于管式法工艺，

11、但其 釜式法技术还是有一些不同于ici/simoncarves和埃尼化学技术 的特点。其主要特征 为：反应器是埃克森美孚自行设计的l5m3釜式反应器，并用它替代了用氧作引发剂 的管式法反应器；反应器具有较高的长径比，有利于生产质量类似管式法工艺的薄 膜产品；压力范围很宽，可生产低mfi的均聚物和高va含量的共聚物。(c) 等星公司妁高压釜式法工艺。埃克森美孚技术的前身就是等星的高压法技术。 该技术最初由usi开发，然后转让给匡图姆化学，1997年8月千年石化(以前的匡图 姆)和莱昂戴尔宣布成立有限合资公司即等星公司。等星的技术开发集中在工艺控制、建立模型、高压釜搅拌器设计和催化剂进料设 备。以达到适应挤出涂层市场要求的长链支化和分子量分布的平衡；而管式法产品则 被优化适应吹塑和流延薄膜及成型应用的要求。反应的引发剂町以是空气，也可以是 有机过氧化物，不包括添加剂，该工艺生产的ldpe / eva的密度范围是().912 0.951 g/cm3, mfi 是 0.234。(d) ici / simoncarves的高压釜式法.艺.ici / simoncarves技术是高压聚乙烯.艺 的先驱，其独特z处是能较好地控制决泄聚合物链性质的主要参数，即分子量、分