纳米复合材料研究进展

1、纳米复合材料研究进展摘要：木文简单阐述了当前纳米复合材料制备技术的研究进展，并进行简单的 方法对比对比。关键词：纳米复合材料；制备近年来复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被 广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中 最具吸引力的部分，近年來发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都 把纳米复合材料的发展放到重要的位置。纳米复合材料是由两种或两种以 上的固相至少在一维以纳米级大(l-100nm)复合而成的复合材料。这种新型 复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、 可加工性及介电性质完美地结合起来，开辟了复合材料的新时代，这些

2、固相可 以是非晶质、半晶质、晶质或兼而有z;也可以是有机物、无机物或二者 兼有。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材 料合和纳米磚铜复合材料。1聚合物基纳米复合材料的制备方法1.1共混法共混法包括机械共混、溶融共混、溶液共混等。机械共混是将纳米粒 子与聚合物粉末放在球磨机中充分研磨，混合好后，再制成各种用途的聚 合物基纳米复合材料。熔融共混和聚合物共混改性相似，利用捏合机、炼 塑机或双螺杆挤出机将聚合物与纳米粒子在聚合物的熔点以上焙融混合均 匀。溶液混合是把基体树脂溶解丁适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充 分搅拌溶液使粒了分散均匀，然后除去溶剂或使z聚合而得到聚合物基的

3、纳米复合材料。共混法的优点是简单易行，但最大的不足在于纳米粒子易 团聚，粒子在体系屮的均匀分散较困难。因此该法的关键是在共混前耍对 纳米粒子的表面进行处理。1.2原位生成法原位生成法的基木原理是将基体与金属离了预先混合组成前驱体，金属离了 在聚合物网络屮均匀稳定地分散，然后暴露在对应组分气体或溶液(如h?s、h2se) 屮，就地反应生成粒子。1. 3 播层复合(intercalation compounding)技术插层复合技术是将单体或聚合物插进层状硅酸盐（如蒙脱上）片层z间.进而 破坏硅酸盐的片层结构，剥离成厚为lnm,长、宽各为loonm的基本单元，并使其 均匀分散在聚合物基体中，实现高

4、分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。 按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：（1）插层聚合（intercalated polymerization）法，即先将聚合物单休分散，插进层状硅酸盐片层屮，然后原 位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离， 从而使纳米尺度的硅酸盐片层与聚合物基体化学键的方式相结合。（2）聚合物插 层（pol ymertntercal at i on）法，即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用 力化学及热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀地分散于聚合 物基体屮插层复合技术和硅酸盐的片层结构、聚合方法单休种类等因索有关。 1

5、.4辐射合成法辐射合成法很适合于制备聚合物基纳米金属复合材料。它是将聚台物单体与 金属盐在分子级别混合。也即先形成金属盐的单体溶液，再利用钻源或加速器进 行辐照，电离辐射产生的初级产物（主要是h、 oh及水化电了等）同时引发聚 合及金属离子的还原。聚合物的形成过程一般要较金属离子的还原、聚集过程快, 先生成聚合物长链使体系的黏度增加，限制了纳米小颗粒的进一步聚集，因而可 得到分散粒径小、分散均匀的复合材料。1. 5溶胶-凝胺法利用溶胶-凝胶法制备聚合物基纳米复合材料一般分为两步，首先将金属或 硅的烷氧基化合物有控制地水解使其生成溶胶，水解后的化合物再与聚合物共缩 聚，形成凝胶；然后对凝胶进行高

6、温处理，除去溶剂等小分子即可得到聚合物纳 米复合材料。2.1聚合物碳纳米管复合材料的制备方法2. 1直接分散法该方法是制备碳纳米管、聚合物复合材料的最直接的方法，由于碳纳 米管与其它纳米粒子一样，比表面积大、长径比大、易团聚。所以cnts与 聚合物均匀混合之前，耍进行必要的表面预处理和选择合适的物理机械方 法。胡平等将偶联剂处理过的碳纳米管与超高分了质量聚乙烯（uhmwpe）混 合放入三头研磨机中研磨2h以上，再把研磨混合物放人模具，采用热压烧 结方法在200°c、15mpa压力下loniin压制成型。通过sem观察cnts在基 体中分散良好。z. jin等利用小型熔体混炼器在200

7、°c下混合20 min 研 制pmma, cntso试样压制成型后用tem观察发现。cnts在pmma基体中分 散良好无明显团聚。2. 2原位聚合法原位聚合法（in-situ polymerization）,即就地分散聚合。该方法应 用原位填充使碳纳米管在单体中先均匀分散，然后在一定条件下聚合而成 复合材料。b. tang研究了以wc16-ph4sn为催化剂聚合聚苯乙怏（ppa）的反 应中加入cnts,在sem中发现cnts乳均匀地复合在ppa基材中。余颖等在 苯乙烯单体聚合的过程中，将碳纳米管加人反应器。由引发剂a1bn引发聚 合而制得聚苯乙烯（ps） / cnts复合材料。贾志杰

8、等述进一步改进了原位聚 合法，并成功地制备iii pa6/cnts, pmma / cnts复合材料。所谓改进原位 聚合法，即先让纯的单体聚合一段时间后再加入碳纳米管继续反应。时间 的控制十分关键，既要保证碳纳米管在聚合物巾的分散均匀，乂要尽可能 延迟碳纳米管的加人，使得聚合物分子充分长大。2. 3共混法共混法一般分为溶液共混法和熔体共混法，两者都是利用cnts上的官 能i才i和有机相的亲和力或空闯位阻效应来达到与有机相良好的相容性，这 两种方法简单易行。但cnts不易分散均匀，影响所得复合材料的综合性能，而 且在溶液共混屮残余溶剂不易清除。2. 3. 1溶液共混溶液共混是目前制备碳纳米管，聚

9、合物复合材料的主要方法之一，此方法一 般是先把聚合物基体溶解于适当的溶剂中，然后加入cnts,利用超声分散的方法 使cnts在溶剂屮分散混合均匀，除去溶剂使之聚合制得复合材料。这种方法操作 简单，方便快捷，当碳纳米管含量小于5%时，其在聚合物基体小基本分散，所 得碳纳米管，聚合物复合材料具有较高的力学性能和热、电稳定性，但其不足之 处是碳纳米管在复合材料中分散均匀性差。其取向性无法控制。2. 3. 2熔体共混熔休共混是将表面处理过的cnts与聚合物基体材料加热到基体材料的熔点 以上熔融并均匀混合而得到cnts /聚合物复合材料。此方法优点主要是可以避免 溶剂和其他表面活性剂的残留，但是与溶液共

10、混法相似，也仍然存在着cnts的分 散性和取向不能确定等缺点。3纳米鸭铜复合材料制备技术的研究进展3. 1烧结法制备纳米w-cu复合材料纳米粉末晶粒细小，比表面大，表面活性大，烧结驱动力大，烧结温度低口 致密化快。rtr丁纳米w-cu复合粉末制备的w-cu复合材料烧结致密度高冃品粒细 小。因此纳米w-cu复合粉末的制备和其相关的烧结技术成为研究的热点。3. 1. 1机械合金化(ma)机械合金化是将w、cu两种金屈元素粉末搅拌均匀，在行星或转子高能球磨 机中进行高能球磨，在球磨过程中，为防止粉末的氧化，通常会通人保护气体。 粉末在球磨过程中被反复地挤压、变形、断裂、焊合，随着冷焊-粉碎-冷焊的反

11、 复进行，使颗粒内产生了很多位错和缺陷，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐 细化，同时大量的晶格畸变和纳米晶界的形成使活性增大，右利于后续烧结的进 行。釆用高能球磨可以使w-cu复合粉末的混合达到非常均匀的程度，并且形成纳 米晶的w-cu固溶体。该法制备纳米w-cu复合粉末具有产量高、工艺设备简单、制 岀的粉末品粒尺寸细小等优点，是目前国内外学者研究得最为广泛的制备纳米粉 体的技术。主要缺点是要达到晶粒度较大的粉末需要的球磨时间很长，这就不可 避免地会带来杂质金属元索，所得粉末易于成团成块，黏壁现象严重。3. 1. 2 雾化干燥法(spraydrying)雾化干燥法可以用于制备大量的粉体，据报道

12、雾化干燥法已成功地实现了 wc-co纳米复合粉末的工业化生产。该方法不但能制备纳米尺度的粒子，还可以 使粉末成分的均匀性大大改善，采用雾化干燥法制备w-cu复合粉末，元素混合比 较均匀，颗粒细小且形状规则，经雾化干燥形成氧化物粉末易脆，球磨时间较短, 不易引入朵质，适于大批量生产，工艺过程控制简单。但是制备过程屮前驱体粉 末的还原控制比较困难，粉末经历的焙烧和还原阶段，反应温度高且反应时间长, 容易引起粉末品粒长大。3. 1. 3溶胶一凝胶法(sol-gel)该方法的基本原理是将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂 小与水或其他物质发生反应，经水解与缩聚过程逐渐凝胶化，形成前驱体

13、物质， 再经干燥/燉烧和还原等后处理得到所需的粉末。其基本反应有水解和聚合反 应，可在低温下制备纯度高，粒径分布均匀，化学活性高的单、多组分混合物(分 了级混合)。和对于前两种粉末的制备工艺而言，溶胶一凝胶法制备的钩铜复合 粉末纯度高、活性大、粒径分布更均匀。但工艺过程比较复杂，在批量生产时有 较大的困难。3.2烧结从提高材料的致密度和烧结体的晶粒度方面出发，国内外学者对w-cu复合材 料的烧结工艺进行了大量的研究，形成了多种烧结方法，活化液相烧结虽然能够 提高w-cu复合粉z间的润湿性，提高材料致密度，但是活化剂的加入会影响材料 的导电导热性能，溶渗法虽然也能获得高致密度的w-cu复合材料且

14、叮以改善材料 的韧性，但溶渗后的产品很难保证铜分布的均匀性，这些势必影响材料的性能。 3. 2. 1 热压烧结(hot-press sintering)热压烧结是一种压制成形和烧结同时进行的粉休材料成形的工艺方法，通常 是将磚粉和铜粉按一定比例混合并装入压模内，在高温单向或双向施压成形的过 程。増大压力，孔隙收缩增大；延长保压时间，有更多的时间使孔隙收缩；二者 都可以提高合金的致密度，这一点在实验中也得到了证实。但是热压烧结工艺一 般烧结温度高、保温时间长，w-cu复合粉末会发生冋复和再结晶，引起钩晶粒的 长大，不利于保持原始粉末的纳米结构。史晓亮等人以纳米w-15cu复合粉末为原 料，采用热

15、圧烧结，在30mpa、1500°c*2h的条件下，制备出芻颗粒的平均晶粒度 为2 n m鸭晶粒均匀分布于铜相之中的w-cu合金，且其w-15cu合金的相对密度为 99.8%、断裂强度为1290.6 mpa,硬度为44. 8hrc。3. 2. 2 火花等离 了烧结(sparkplasmasintering)纳米材料制备的关键技术在于如何保持原始粉末的纳米结构。火花等离子烧 结技术由于具有一些与常规方法不同的特点，它是集等离子活化、热压、电阻加 热为一体，具有烧结时间短、温度控制准确、易工业化等优点，在纳米材料烧结 领域正得到广泛的研究。火花等离子烧结(sps)技术是采用脉冲电流加热，在

16、烧 结过程中，纳米颗粒z间产生等离了体，从而激活纳米颗粒表面，有利于消除表 面氧化物的影响，降低烧结温度，提高烧结稳定性。与热压烧结工艺相比，该工 艺小升、降温度度快，烧结时间短，有利于保留纳米尺寸和亚稳结构。因此，火 花等离子烧结特别适用于纳米w cu复合材料的烧结。4结束语及展望由上述的材料得出，从这三大类來看，他们的方法有一些相似z处，例如 在聚合物基纳米复合材料的制备方法屮有共混法、原位生成法，而在聚合物 碳纳米管复合材料的制备方法原位聚合法、共混法。这是i大i为纳米复合材 料本身的一些特性决定的。正因为这些特性又注定了，各个材料的制备方 法的多样性。同时我们也能看到在同种材料中有不同的方法，这是因为人 们从不同的着手点处理问题的结果，但是深究下来我们会发现这些看似迥 异的方法本质是一样的。纳米复合材料是新兴的研究领域，还没有大规模地应用于实际生产中。所以, 只有深人研究并优化碳纳米管的制备、纯化、改性和与聚合物问的相互作用问题 即分散性、界面粘结力、取向和增强机理等，才能