第八章铁电压电陶瓷

1、第八章第八章 铁电压电陶瓷铁电压电陶瓷8.1 8.1 压电陶瓷压电陶瓷重点掌握的几个概念：重点掌握的几个概念：l 压电效应压电效应l 预极化预极化l 准同型相界准同型相界l 软性取代软性取代l 硬性取代硬性取代 石英晶体压电模型石英晶体压电模型(a) (a) 不受力时；不受力时； (b) (b) x x轴方向受力；轴方向受力； (c) (c) y y轴方向受力轴方向受力 当外力当外力F=0时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反，大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反，因而晶体对外不显示电性。因而晶体对外

2、不显示电性。 在外力在外力F的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电性性压电效应。压电效应。 在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短；逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短；若加上交变电场，则晶体产生振动。若加上交变电场，则晶体产生振动。 晶体具有压电

3、性的必要条件是晶体不具有对称中心。 所有铁电单晶都具有压电效应。 对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使P =0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使P 0，才能对外显示压电效应。 陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所有压电陶瓷也应是铁电陶瓷。(a) 极化前极化前电致伸长电致伸长(b) 预极化后预极化后E剩余伸长剩余伸长(c) 预极化后撤出外场预极化后撤出外场陶瓷的预极化示意图陶瓷的预极化示意图 压电材料分类：压电单晶压电陶瓷压电聚合物压电复合材料 压电陶瓷的晶体结构：1. 钙钛矿结构2. 钨青铜型结构3. 铌酸锂型结

4、构4. 铋层状结构 1. 钙钛矿结构ABO3：A：1,2,3Na，K，Ba2+，La3+B：5,4,3Nb5+,Ti4+，Fe3+2. 钨青铜型结构 BO6氧八面体以顶角相连构氧八面体以顶角相连构成骨架。成骨架。 B离子为离子为Nb、Ta、W等。等。 BO6骨架间存在三种空隙：骨架间存在三种空隙：A1（较大）、（较大）、A2（最大）、（最大）、C（最小）（最小） 氧八面体中心因所处位置的氧八面体中心因所处位置的对称性不同可能为对称性不同可能为B1和和B2 填满型与非填满型。填满型与非填满型。钨青铜结构在（钨青铜结构在（001)面上的投影面上的投影3. 铌酸锂型结构顺电相顺电相铁电相铁电相 氧八

5、面体以共面形式重氧八面体以共面形式重叠叠 Li位于氧八面体的公共位于氧八面体的公共面面 Nb位于氧八面体中心位于氧八面体中心 极化时，极化时，Li,Nb偏离中心偏离中心位置，沿位置，沿c轴出现电偶极轴出现电偶极矩矩4. 铋层状结构Bi4Ti3O12 铅基压电陶瓷铅基压电陶瓷 1. 单元系 2. 二元系 3. 三元系单元系单元系1. PbTiO3l 钙钛矿结构铁电体，钙钛矿结构铁电体，Tc高，高，480。l 各向异性大（各向异性大（c/a1.063），晶界能高，难以制备致密、），晶界能高，难以制备致密、机械强度高的陶瓷。机械强度高的陶瓷。l 矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极矫顽场强

6、较大，预极化困难。提高极化温度有利于极化，但抗电强度下降，易击穿。化，但抗电强度下降，易击穿。l 掺入少量稀土、掺入少量稀土、NiO、MnO2等，可促进烧结。等，可促进烧结。l 晶粒大小与机电耦合系数晶粒大小与机电耦合系数k有关。有关。BaTiO3系与系与PbTiO3系压电陶瓷系压电陶瓷 自从自从18421843年之间美、日、苏联学者各自独立发年之间美、日、苏联学者各自独立发现现BaTiO3 中存在异常的介电现象，中存在异常的介电现象，1847年又发现预极化年又发现预极化后的后的BaTiO3陶瓷的压电性能，并制成压电元件用于拾音陶瓷的压电性能，并制成压电元件用于拾音器、换能器；器、换能器； 二

7、战期间，二战期间， BaTiO3成功用于水声及电声换能器、通成功用于水声及电声换能器、通讯滤波器上，在很长的一段时间内，讯滤波器上，在很长的一段时间内，BaTiO3陶瓷是主要陶瓷是主要的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。2. PbNb2O6l 钨青铜结构钨青铜结构l Tc高（高（570）l 压电系数的各向异性大，压电系数的各向异性大，d33/d3110l 机械品质因素特别低（机械品质因素特别低（Q11）主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等铅基二元系压电陶瓷铅基二元系压电陶瓷 人们在人们在18

8、53年起开始试制成功年起开始试制成功PbZrO3-PbTiO3二元二元系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均大大优于大大优于BaTiO3、PbTiO3压电陶瓷，因此得到了广泛的压电陶瓷，因此得到了广泛的应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。 下面主要介绍二元系压电陶瓷下面主要介绍二元系压电陶瓷PZT系陶瓷。系陶瓷。PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构系陶瓷的相结构 PbZrO3和和PbTiO3的结构特点比较：的结构特点比较： PbZrO3 PbTiO3结构结构 钙钛矿结构钙钛矿结构 钙钛矿结构钙钛矿

9、结构Tc (立方顺电立方顺电) 230（正交晶系）（正交晶系） 480类别类别 反铁电体反铁电体 铁电体铁电体Tc c/a1(1.063)Tc 立方顺电相立方顺电相PbZrO3和和PbTiO3的结构相同，的结构相同，Zr4+与与Ti4+的半径相近，故两者可形成无限的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称，简称PZT瓷。瓷。PZT瓷的掺杂改性瓷的掺杂改性: 为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的

10、位的Pb2+离子离子或或B位的位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。离子，从而改进材料的性能。其它取代改性其它取代改性硬性取代改性硬性取代改性软性取代改性软性取代改性异价取代异价取代等价取代等价取代的改性分为：的改性分为：PZT a. 等价等价A位取代位取代等价取代是指用等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等二价离子取等二价离子取代代Pb2+，结果使结果使PZT瓷的瓷的，KP ，d，从而提高，从而提高PZT瓷的压电性能。瓷的压电性能。 b. 软性取代改性（高价缺位取代）软性取代改性（高价缺位取代）所谓所谓“软软”是指加入这些添加物后能使矫顽场强是指加入这些添加物后能使矫顽场强

11、EC ，因而在电场或应力作用下，材料性质变因而在电场或应力作用下，材料性质变“软软”。软性取代采用软性取代采用La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代等取代A位位Pb2+离子离子或或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代等取代B位的位的Zr4+、Ti4+离子。离子。经取代改性后的经取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：瓷性能有如下变化： c. 硬性取代改性（低价取代）硬性取代改性（低价取代） 硬性取代采用硬性取代采用K+，Na+取代取代A位的位的Pb2+离子，离子，Fe2+、Co2+、Mn2+(或或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+ 等离

12、子取代等离子取代B位的位的Ti4+，Zr4+离子。离子。取代后取代后Ec ，极化变难，性质变，极化变难，性质变“硬硬”。作用：作用：Ec 、KP 、tg 、Qm （抗老化性（抗老化性 ）、）、v 硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，但预极化，但T 时时v ，这就使预极化场强不能太，这就使预极化场强不能太高，从而高，从而Ps 这是这是K P 的一个原因。的一个原因。 硬性添加剂加入后形成硬性添加剂加入后形成 ，由于由于 不可能不可能很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有

13、限，多余形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生长，使晶粒细化，部分向晶界偏析，可抑制晶粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而材料致密，从而Qm 。 d 软硬兼施软硬兼施 PZT中加入中加入W(软软)、Mn(硬硬)可使可使KP 、 Qm ，软硬兼优；软硬兼优； 加加Nb2O5(软软)、Al2O3(硬硬) 软硬抵消软硬抵消三元系铅基压电陶瓷三元系铅基压电陶瓷 a、所谓三元系压电陶瓷，是在、所谓三元系压电陶瓷，是在PZT的基础上再添加三元的基础上再添加三元-复合钙钛矿型物质复合钙钛矿型物质(A,A)(B,B)O3 而组成的。在实际大多而组成的。在实际大多数多元系压电陶瓷中，数多元系压电陶瓷中，A位元素仍是铅，所改变的只是处位元素仍是铅，所改变的只是处于八面体中的于八面体中的B位的元素。因此：在钙钛矿结构的三维八位的元素。因此：在钙钛矿结构的三维八面体网中，在相互固溶的情况下，八面体的中心将有四种面体网中，在相互固溶的情况下，八面体的中心将有四种或更多电价不一定为或更多电价不一定为4的元素（包括的元素（包括Zr和和Ti）统计地均匀）统计地均匀分布，改变其元素种类与配料，就可调整、优选出一系列分布，改变其元素种类与配料，就可调整、优选出一系列具有特殊性能的压电陶瓷。具有特殊性能的压电陶瓷。P124表表5-5及及P125表表5-6分别为分别为常见三