纳米材料制备与应用

1、1纳米材料：是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的具有特殊性能的材料。2(1)零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。(2)一维：指在空间三维中有两维尺度处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等。(3)二维：指在空间中有一维处于纳米尺度，如纳米片、薄膜等。原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体，是介于单个原子与固态之间的原子集合体。其粒径小于或等于1 nm，如Fen, CunSm, CnHm(n和m均为整数) 和碳族(C60, C70和富勒烯等)。原子团簇既不同于具有特定大小和形状的分子，也不同于分子间以弱相互作用结合而成的聚集体以及周期

2、性很强的晶体。原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，都是以化学键紧密结合的聚集体。幻数：当团簇随着所含原子数目n在某个特定值n=N，团簇特别稳定，此时的N值就是团簇的幻数。C60是一种碳的原子团簇。60个碳原子构成像足球一样的32面体，包括20个六边形，12个五边形。C60制备：电弧法，两个石墨棒在抽真空通氦气下靠近并放电，气化出C等离子体，再合并形成C60.纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粉。一般粒径在1-100 nm之间。二维纳米材料：石墨烯、过度金属二硫化物、Co(OH)2。纳米孔材料：孔径在1-100 nm且

3、具有显著表面效应的多孔材料。d<2 nm，微孔(microporous)、2 nm <d<50 nm，介孔(mesoporous)、d>50 nm，大孔(macroporous)金刚石与石墨的性能差别原因：金刚石与石墨中碳原子的成键方式不同，前者按四面体成键形成三维原子晶体，后者片状，剩余一个自由电子，可导电。3碳纳米管又称巴基管，属富勒烯碳系，是由单层或多层石墨片层卷曲而成的无缝纳米级管。分类：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管（2-50层）碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热催化分解法)，固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应

4、合成法。电弧法方法同前：优点：4000K的高温碳纳米管最大程度地石墨化，管缺陷少。缺点：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有杂质，难分离。化学气相沉积法（CVD）在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800 1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量，成本低，产率高。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。特性：优良的导电、导热性能，储氢性能、力学性能。二维石墨烯：即厚度只有一个

5、碳原子的单层石墨。强度高，比表面积大、导电导热性能好。制备方法：机械剥离法(Mechanical exfoliation)化学氧化还原法(Chemical reduction of graphite oxide)液相剥离法(Liquid-phase exfoliation)化学气相沉积(CVD)晶体外延生长法(Epitaxial growth on SiC)有机合成法(Organic synthetic Protocols)电解石墨、等离子体刻蚀法机械剥离法(Mechanical exfoliation)通过外力将石墨层片间的范德华力破坏，可以从石墨上直接将石墨烯剥离下来。或将石墨与另一固体表

6、面相互摩擦也可分离出石墨烯。此方法操作简单，石墨烯质量好，但产量极低。化学氧化还原法(Chemical reduction of graphite oxide)化学氧化还原法是一种可以大量制备graphene的方法，从石墨开始首先通过剧烈氧化，破坏石墨层间强范德华力，进而得到很容易剥离成单层的石墨烯氧化物，再经过还原作用制备单层graphene。优点：可大规模制备，过程易操作，成本低，易于修饰；缺点：但产品质量较低，缺陷多，性能相对较差。液相剥离法(Liquid-phase exfoliation)从石墨开始，通过插层作用增大石墨层间距，再通过超声或溶剂作用将石墨层剥离，制备单层或多层的石墨烯

7、。优点：可大量制备，质量相对较高，成本低；缺点：处理时间长，消耗大量有机溶剂，产率较低。化学气相沉积法是制备大尺寸、高质量石墨烯的最省钱方法之一。晶体外延生长法(Epitaxial growth on SiC)超高真空下将4H-SiC或6H-SiC加热到1300以上,SiC晶体表面的Si原子被蒸发后,碳原子发生重构,就可以在单晶Si(0001)面上外延生长出石墨烯。特点：可控，高质量，实现碳集成电路的最佳途径；但成本较高，产量低。该方法可以制备单层和双层石墨烯，但难以大面积制备，条件较苛刻。5纳米材料制备方法：自上而下、自下而上。气、液、固相制备方法液相方法：1沉淀法2 溶胶-凝胶法3水热溶剂

8、热法4 微乳液法5 模板法1沉淀法：直接沉淀法（单一金属盐溶液）、共沉淀法（两种或多种离子组成的混合金属盐溶液）（顺序向金属盐溶液中加沉淀物、反序反过来、并流同时加盐和沉淀物）、均匀沉淀法、金属盐水解直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定的条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、干燥和热分解等处理工艺后得到纳米粉体。共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物纳米粉体的重要方法。沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀；沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。均匀沉淀法

9、是不外加沉淀剂，而是利用某一化学反应使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的浓度局部不均匀性。成核与生长：当晶核的成核速率小于晶核的生长速率时，有利于生成粒径较大的晶粒；当晶核的成核速率大于晶核的生长速率时，则有利于形成粒径较小的纳米颗粒。为了得到纳米颗粒，要控制晶核的成核速率大于生长速率，即要使反应在瞬间大量成核。胶体(colloid):是一种均匀混合物，含有两种不同状态的物质，一种是分散的，另一种是连续的。胶体是一种分散质粒径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系，分散质粒子直径一般在1100nm。溶胶：具有液体特征的胶体体系，按照分散介质状态不同分为气溶胶（烟扩散在空气中）、液溶胶（F

10、e(OH)3）和固溶胶（有色玻璃、水晶）。溶胶性质：溶胶的运动性质布朗运动，溶胶的光学性质丁达尔现象溶胶中分散相发生聚沉的条件：加入电解质（豆浆-豆腐）、加热、辐射以及溶胶本身的一些因素凝胶(Gel):溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了分散介质，这样一种特殊的分散体系称为凝胶，没有流动性，骨架空隙中充有大量分散介质。溶胶凝胶法就是用金属醇盐或无机盐的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解和缩聚反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构，其间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶再经过低

11、温干燥，脱去溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶，最后经过干燥、烧结固化制备出无机材料。6水热法：是指在密闭体系中，以水做溶剂，在一定温度(100-1000)和压强(1-100MPa)条件下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。溶剂热法：是在水热法的基础上发展起来的一种新方法，将水热法中的水换成有机溶剂(如：醇类、有机胺、四氯化碳或苯等)。用以制备在水溶液中难以生长、易氧化、易水解或对水敏感的材料，如碳化物、硼化物、氟化物等。水热与溶剂热合成与固相合成的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为

12、其特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。在水热与溶剂热条件下可以使反应发生，与该条件下溶剂的物化性质密切相关。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：蒸汽压升高（提供反应压力）、表面张力变小、粘度下降（水的粘度下降使溶液中的分子和离子的活动性增强，在溶液中扩散速率增加，从而加快反应速率。）、密度降低、离子积升高（即使是在常温常压不溶于水的矿物或有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。）、介电常数降低（在通常情况下，电解质在水中完全解离，而在水热条件下，随着温度的上升，水的介电常数下降，电解质趋向于重新结合，不能更为有效地

13、分离。）。水热条件下水的作用：有时作为化学组分参加反应；反应和重排的促进剂；起压力传递介质的作用；提高反应物的溶解度。反应釜：恒温烘箱、马弗炉填充度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。实验中既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的填充度而导致过高的压力。实验中，填充度一般控制在60-80%。微乳液：是由水、油、表面活性剂(有时存在助表面活性剂)等四种组分以适当比例组成的透明、各向同性、低粘度的热力学稳定体系，分散相粒子直径在0.01-0.2 m 。W/O型（油包水）：微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相结构。O/W型（水包油）：微乳液由水连续相

14、、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相结构。双连续型：其中水相和油相均不是球型，而是类似于水管在油相中形成的网络。微乳液法：是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的微乳液，使纳米颗粒的成核、生长等过程局限在一个个微小的液滴内，从而制备出纳米颗粒。液滴类似于一个个微型反应器。正相微乳液法：水包油型O/W 反相微乳液法：油包水型W/O表面活性剂(surfactant)：是一种在很低浓度即能显著改变溶液的表面性能或状态的物质称为表面活性剂。改变表面性能包括降低溶剂表面张力、润湿、乳化、分散、起泡、增溶等。表面活性剂结构： 反胶束：表面活性剂溶于非极性的有机溶剂中，当其浓度超过

15、临界胶束浓度(CMC)时，在有机溶剂内形成的胶束叫反胶束(reversedmicelle)，或称反相胶束。表面活性剂的清洁原理：洗涤衣服所使用的洗涤剂是一种表面活性剂。当用洗涤剂来洗涤衣物或织物时，表面活性剂中一端的亲油基与油脂类分子之间有较强的相互作用而进入油污中，另一端的亲水基与水分子之间存在较强的作用力而溶于水中。这样通过洗涤剂分子使水分子包围了油污，降低了油污与织物之间的表面张力，再经过搓洗、振动便可除去衣物或织物上的油污。实验室常用的两种表面活性剂SDS: 十二烷基硫酸钠CTAB: 十六烷基三甲基溴化铵在微乳液中形成纳米材料有下列三种机理：(1) 共混法-融合反应机理将两种分别溶有反

16、应物的微乳液混合，此时胶团颗粒间发生碰撞，水核内物质的交换或传递引起核内化学反应，于是在其中生成水核尺寸大小的纳米颗粒。(2) 直接加入法-渗透反应机理首先制备溶有物质A的微乳液，向其中加入反应物B，经过扩散和渗透通过表面活性剂膜进入水核中，反应得到纳米粒子。(3) 一种反应物在微乳液的水核中，然后以光照或者加热的方法，使反应物分解或缩合，从而制备纳米粒子。7模板法：采用微观有序排列为模板，在这些有序排列下可控地限制目标产物的生长，以获得所需产物的方法。分为硬模板和软模板除了理想的微孔或孔道大小、形态、尺寸分布和密度外，模板材料必须符合一些要求。第一，模板必须符合加工条件。例如，在电化学沉积中

17、，模板要求电绝缘。第二，沉积材料或溶液必须润湿微孔的内壁。第三，对于纳米线和纳米棒的合成，沉积应从模板通道的底部或端部开始，从一面到另一面进行。对于纳米管的生长，沉积应该从孔壁向内进行。第四，其它一些控制因素，包括纳米线或棒是否容易从模板中取出和实验过程是否容易控制。多孔氧化铝模板(AAO)利用AAO模板制备纳米材料两种典型方法：电化学沉积，也叫电沉积，可以理解为一种特殊的电解造成电极上固体物质的沉积。电泳沉积：利用胶体中分散质粒子的带电特性在电场中运动以沉积：电化学沉积与电泳沉积的区别在于，前者要求模板不导电，是电解，而后者要求模板导电，是电场吸引。成核与生长及熟化的控制：(1) 成核阶段控

18、制对于纳米晶粒的液相生长，要想获得单分散纳米颗粒成核过程是关键。对于大量制备尺寸统一的纳米颗粒，成核必须尽可能在短的时间内以爆发的方式发生，这样成核和生长才能分开，一致的生长环境可以造就尺寸一致的纳米颗粒。因此必须降低成核所要克服的能量，使成核相对容易，也会增加成核数量，同时在成核之后迅速使溶液中单体消耗殆尽或改变外部反应条件终止反应，这可以使得颗粒不能长大。想要促进成核，使成核半径减小，那么可以通过增加反应体系的Gv，或者减小表面能来实现。然而，对于一般确定的反应，Gv很难有多少改变，但可以通过添加表面活性剂来减小界面张力。(2) 生长阶段控制若使用的反应物活性极高，可在瞬间完成成核，之后进

19、行同样的生长过程，但这并不是任何一个反应体系都可以实现的。而且活性极高的反应物往往会使原料的制备不易、成本上升、存在储存和实验的安全问题等等。因此，要想在温和条件下得到完美的纳米晶体，就必须改进制备方法。调节生长阶段的方法是使用表面活性剂，通过表面活性剂在固液界面的吸附来抑制某些活性晶面的生长，而有助于其他晶面的生长，从而实现对生长过程的调控。（产生钝化层也可以限制生长）(3) 熟化阶段控制熟化过程是在沉淀形成之后的一个溶解再沉积的过程。由于小颗粒具有更大的溶解度，熟化的过程就是小颗粒溶解、大颗粒长大的过程，但这一过程对于尺寸和形貌影响非常大。因为这一过程的存在，通过熟化过程合成的纳米颗粒的最

20、小维度尺寸一般也都在数十纳米以上。稀土纳米线和纳米管的控制合成的发展非常鲜明地体现出熟化过程在产品形貌方面的巨大影响。把稀土可溶性盐用NaF或NaOH沉积之后，通过水热熟化过程可以转化为纳米管、纳米线和类富勒烯结构。形貌的控制还可以通过调节反应体系的水热温度、值等反应条件来实现。化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程，与之相对的是物理气相沉积（PVD）。上述三种方法分别是：常压、低压和等离子体增强方法。PECVD：是借助

21、微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，通过辉光放电在局部形成等离子体，而等离子化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出薄膜。为了使化学反应能在较低的温度下进行，利用了等离子的活性来促进反应，这种CVD称为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。8固相反应经历四个阶段，即扩散反应成核生长。高能球磨法得到小尺度固体粉末。单分散纳米材料是指尺寸及形状严格均一、且在特定介质中具有良好分散能力的纳米材料。制备单分散纳米材料的常用方法(1) 高温热解法（可理解为水热法）(2) 界面相转移-相分离策略(3) 有机配位溶剂中无机化合物的热解(4) 正相微乳技术（水包油）9一维纳米材料的合成方法主要有气

22、相沉积法、表面活性剂辅助的液相法、水热溶剂热法和模板法等。根据其控制材料各向异性生长的方式是利用催化剂或模板还是利用晶体本身各向异性晶体结构，主要可以分为：(1) 基于VLS机制(气-液-固)的催化生长法(2) 模板限制法(3) 表面活性剂辅助的动力学控制法(4) 利用物质结构各向异性的直接生长法VLS方法的具体步骤：催化剂金属溶解气相反应物分子融入形成合金合金浓度增大，反应物饱和析出长大（有个催化剂金属液滴帽子）蒸发-冷凝过程也称为气相-固相（VS）过程。可以通过自发生长制备纳米线、纳米带、纳米管和纳米棒，其驱动力是由再结晶或过饱和度减小所引起的吉布斯自由能的减小。纳米线、纳米棒、纳米管、纳

23、米带的形成源于其中的各向异性生长。VLS与VS的主要区别在于，前者利用的是催化剂来控制晶体的生长方向（有一个小帽子），后者是源于晶体自身的各向异性生长。A.物质结构各向异性导向法B. 金属液滴控制生长C. 模板限制生长D. 利用吸附剂动力学控制E. 零维纳米颗粒自组装F. 一维微米尺度减小到一维纳米尺度10什么是纳米结构？纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维、二维、三维体系，这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或量子点、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米片以及纳米尺寸的孔洞等。纳米结构组装体系的划分：驱动力是靠外因还是靠内因：人工组装、自组装。按组装的对

24、象来分：零维纳米粒子的组装，一维纳米材料的组装，二维纳米片的组装及多种组分的组装。纳米结构的自组装体系的形成有两个重要条件:一是有足够数量的非共价键或氢键存在，这是因为这些键都比较弱，只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系；二是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系。LB膜技术：用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。LBL（层层自组装）最初利用带电基板（substrate）在带相反电荷中的交替沉积制备聚电解质自组装多层膜一维纳米材料的组装方法LB膜、微流控、鼓泡、电场、机械力、磁场、蒸发、电纺丝。11纳米材料常用的

25、形貌分析方法主要有：1.1 透射电子显微镜(transmission electron microscope; TEM)1.2 扫描电子显微镜(scanning electron microscope; SEM)1.3 扫描隧道显微镜(scanning tunnel microscope; STM)1.4 原子力显微镜(atomic force microscope; AFM)显微镜的分辨率与光的波长成正比，只有采用波长比较短的光源，才能获得较高的放大倍数，电子波正是这样一种理想的光源。光学显微镜中，可见光的波长在380760nm之间。可见只要提高加速电压就可以得到波长很短的电子波，从而提高电

26、子显微镜的分辨率。TEM的结构TEM一般是由电子光学系统、真空系统与供电控制系统三大部分组成。TEM的工作原理：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。在物镜的背焦面形成衍射花样晶体结构分析在物镜的相平面形成显微图像微观

27、形貌分析电子枪可分为热阴极电子枪（阴极利用加热高温溢出电子，阳极加速）和场发射电子枪（利用一级阳极吸引电子，二级阳极加速）。热阴极电子枪的材料主要有钨丝(W)和六硼化镧(LaB6)；而场发射电子枪又可以分为热场发射、冷场发射和Schottky场发射。电镜的几个镜都是电磁透镜电子衍射花样（下图）12扫描电子显微镜（SEM）的成像原理和光学显微镜或透射电子显微镜不同，它是利用细聚焦电子束在样品表面逐点扫描，与样品相互作用产行各种物理信号，这些信号经检测器接收、放大并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反应样品表面各种特征的图像。配制能谱仪还可以利用所产生的特征X射线对试样进行定性和定量化学成分分析。

28、入射电子能99%转变为热能，1的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，它们包括：二次电子、背散射电子、透射电子、特征X射线、俄歇电子等信号。扫描电子显微镜组成：是由电子光学系统，信号收集处理、图像显示和记录系统，真空系统三个基本部分组成。扫描探针显微镜(scanning probe microscope, SPM)。扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、激光力显微镜(LFM)、磁力显微镜(MFM)、静电力显微镜(EFM) 等都属于扫描探针显微镜(scanning probe microscope, SPM)。扫描探针显微镜的基本原理：控制探针在被检测样品的表面进行扫描，同时

29、记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用，从而得到样品表面的相关信息。其分辨率取决于控制扫描的定位精度和探针尖端的大小。STM的原理正是基于现代量子理论的隧道效应，让一个金属针尖距导体样品表面足够近（<1 nm），在针尖和样品上加上一个电压，电子有一定几率透过两个电极之间的真空，从一极流向另一极，形成隧道电流（要求被测材料必须是导体或半导体）。借助于电子仪器和计算机，可把隧道电流及其变化转化为样品的表面形貌。因此利用电子线路控制隧道电流为恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出样品的表面起伏，恒电流模式。也可以保持针尖与样品表面之间的高

30、度不变，记录隧道电流随扫描位置的变化，恒高度模式。原子力显微镜(AFM)（既可测量导体又可非导体）的设计思想是：一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。主要有以下3种操作模式:接触模式(contact mode) 排斥力，精度高，可能损坏样品和探针，非接触模式( non -contact mode) ，样品不会被破坏，而且针尖也不会被污染，特别适合于研究柔嫩物体的表面。这种操作模式的不利之处在于

31、要在室温大气环境下实现这种模式十分困难。因为样品表面不可避免地会积聚薄薄的一层水，它会在样品与针尖之间搭起一小小的毛细桥，将针尖与表面吸在一起，从而增加尖端对表面的压力。 敲击模式( tapping mode) 。敲击模式介于接触模式和非接触模式之间。悬臂在试样表面上方以其共振频率振荡，针尖仅仅是周期性地短暂地接触/ 敲击样品表面。这就意味着针尖接触样品时所产生的侧向力被明显地减小了。因此当检测柔嫩的样品时，AFM的敲击模式是最好的选择之一。一旦AFM开始对样品进行成像扫描，装置随即将有关数据输入系统，如表面粗糙度、平均高度、峰谷峰顶之间的最大距离等，用于物体表面分析。同时，AFM 还可以完成

32、力的测量工作，测量悬臂的弯曲程度来确定针尖与样品之间的作用力大小。AFM系统三个部分：力检测部分、位置检测部分、反馈系统。13纳米材料常用的结构分析方法主要有：2.1 X射线衍射法(X-ray diffraction; XRD)纳米材料常用的成分分析方法主要有：2.2 原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectroscopy; AAS)2.3 电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer; ICP-AES)X射线的本质是一种电磁波，具有波粒二象性X射线的产生：高速运动着的电子突然被

33、阻止时，伴随着电子动能的消失或转化，会产生X射线。X射线连续谱：不同能量的电子轰击靶材时产生的光子能量不同，形成连续谱，最大电子能量对应一个最小波长（短波长下限），加速电压越大，下限越小，管流越强，靶材的原子数越大，光子强度越大。X射线特征谱：当加速电压达到一定强度后才会产生，一定材料的阳极具有一确定的临界电压(开始出现尖峰时的电压)，可用来识别元素，因此也称为标识谱。特征X射线谱具有特定波长，且波长取决于阳极靶材料的原子序数，只有当管压超过某一特定值时才产生特征X射线谱。特征X射线的绝对强度随X射线管电压和电流的增大而增大。特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。在X射线多晶体衍射中主

34、要利用K系辐射。K系辐射：K层电子被击出，原子系统能量由基态升到激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生K辐射（能量小，波长大），M层电子填充空位时产生K辐射（波长小）。相干散射：散射X射线的波长、频率均与入射X射线相同，各散射线间可以有固定的位相差，在相同的传播方向上可以发射干涉现象，干涉加强即为衍射，这就是X射线衍射的物理基础，用于材料结构分析。滤波：把连续谱和影响观测的beta特征谱滤掉。滤波片原子序数比靶材略低。 阳极靶材的选择：对于特定元素的试样进行X射线衍射分析时，X射线阳极靶材的选择原则是：阳极靶材发射出的X射线K应稍大于试样的K吸收线，这样试样对

35、入射X射线的吸收最小。测角仪两种方式：-型测角仪在记录衍射谱时，样品保持不动，光源和检测器以相同的速度运动，使X射线的入射角始终等于衍射角。-2型测角仪，光源保持不动，检测器的转动速度是样品转动速度的2倍，对样品而言，仍是X射线的入射角等于衍射角。上图为X射线测量原子结构原理。14原子吸收光谱法：基态原子吸收特定波长的光线越迁到激发态（主要是第一激发态）。原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度，与被测元素的含量成正比。故可根据测得的吸光度，求得试样中被测元素的含量。区别：在紫外可见分光光度法中，吸光物质是溶液中被测物质的分子或

36、离子对光的选择吸收，原子吸收光谱法吸光物质是待测元素的基态原子对光的选择吸收，这种光是由待测元素制成的空心阴极灯(称元素灯)作光源。基态第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏，特征谱线。优势：检出限低，10-810-14g/mL；准确度高，测定微、痕量元素的相对误差仅0.1%0.5% ；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；分析速度快，应用广，可测定70多种元素。不足：不能同时测多个元素，测不同的元素需要不同的元素灯；难溶元素、非金属元素测定

37、困难。原子化器：火焰原子化器，石墨炉原子化器石墨炉原子化器分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化(去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。优点：原子化程度高；灵敏度高，检测极限10-12-10-14g/mL，比火焰法高1000倍。试样用量少(0.5-10L)；可测固体及粘稠试样；缺点：测定速度慢，操作不够简便，装置复杂昂贵。电感耦合等离子体发射光谱法ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectra顾名思义，ICP-AES是等离子体光源(ICP)与原子发射光谱(AES)的联用技术。就是利用等离子体作为光源使待测元素产

38、生原子发射光谱，通过对光谱强度的检测，确定待测试样中是否含有所测元素(定性)，及其含量是多少(定量)。因此，ICP-AES仍是原子发射光谱范畴。对于特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线，根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析（标准光谱法-铁谱）。发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度c成正比，据此可以进行光谱定量分析（发光强度与浓度正相关）。ICP-AES的基本原理（结构见下图）ICP-AES分析过程主要分为三步，即激发、分光和检测利用等离子体光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子，进一步气态原子激发而产生光辐射；利用光谱仪将辐射出来的光分解为按波长排列的光谱；利用光电器件检

39、测光谱，按测定得到的谱线波长对试样进行定性分析，按谱线强度进行定量分析。等离子原子发射光谱的优点可多元素同时测定或连续测定灵敏度高基体干扰少线性范围宽等离子体原子发射光谱的缺点 雾化效率低氩气消耗大15纳米材料的粒度分析1 电镜观察法适合电镜法粒度分析的仪器主要有SEM和TEM，普通SEM的分辨率一般在5 nm左右，场发射SEM的分辨率可达0.5 nm。SEM的扫描范围很宽，从纳米量级到毫米量级都可以分析。但对于TEM，由于需要电子束透过样品，因此适宜的粒度分析范围不宜超过500 nm。电镜法粒度分析还可以和其他技术联用，比如电子能谱仪，可以实现对材料粒度、成分和晶体结构的同时测定，这是其他粒

40、度分析法不能实现的。电镜观察法进行纳米颗粒的粒度分析，不仅可以得到颗粒大小的分布情况，还可以得到颗粒的形貌。也可以直接观察颗粒是否团聚，因而具有可靠性和直观性，被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。 测得的颗粒粒径是团聚体的粒径 测量结果缺乏统计性 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度（如多晶，只能测整体的粒度，而不是每单个结晶体的粒度）2衍射射线线宽法-衍射线的线宽与晶粒大小有关当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；颗粒为多晶时，该法测得的是组成颗粒中单个晶粒的平均晶粒度。测量值往往小于实际值。纳米尺度的线宽要宽3激光粒度法的工作原理是基于颗粒能使激光产生散射这一物理现象测试颗粒的粒度分布。