第三章 酸碱滴定法

1、1第三章第三章 酸碱滴定法酸碱滴定法 第一节第一节 概述概述问题问题如何确定酸（碱）溶液中如何确定酸（碱）溶液中酸（碱）浓度和酸度酸（碱）浓度和酸度？酸碱酸碱反应的实质反应的实质是什么？什么是酸碱是什么？什么是酸碱缓冲溶液缓冲溶液？如何衡量酸碱缓冲溶液的如何衡量酸碱缓冲溶液的缓冲能力缓冲能力？在实际应用？在实际应用中，应如何选择合适的缓冲溶液？中，应如何选择合适的缓冲溶液？2一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度 1.酸碱质子理论酸碱质子理论（1）酸碱定义：凡是能给出质子（）酸碱定义：凡是能给出质子（H+）的物质就是酸；）的物质就是酸；凡是能接受质子的物质就是碱。凡是

2、能接受质子的物质就是碱。 HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ 酸酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 HAc是是Ac-的的共轭酸共轭酸，Ac-是是HAc的的共轭碱共轭碱，HAc和和Ac-是一对是一对共轭酸碱对共轭酸碱对。同样。同样NH4+和和NH3也是一对共轭酸也是一对共轭酸碱对碱对3一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度1. 酸碱质子理论酸碱质子理论（2）酸（碱）在水中的离解平衡）酸（碱）在水中的离解平衡 例例: HAc在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应总反应

3、: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为简写为: HAc Ac- + H+ 所以所以HAc在水中表现出在水中表现出酸性酸性4一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度2酸碱离解常数酸碱离解常数（1）水的质子自递作用）水的质子自递作用H2O（碱1）+H2O（酸2） H3O+（酸1）+OH-（碱2） 反应的平衡常数反应的平衡常数 Kw=H+OH- 水的离子积水的离子积 Kw=10-14（25时）时） ；pKw =145一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度2酸碱离解常数酸碱离解常数（2）酸碱离解常数）酸碱离解常数酸碱在水溶液中的离解反应进

4、行的程度可用酸碱在水溶液中的离解反应进行的程度可用Ka，Kb衡量。衡量。 HA A- + H+ A-+H2O HA+OH-nKa为酸离解常数；为酸离解常数；Kb为碱离解常数为碱离解常数nKa、 Kb是衡量碱强弱的尺度，其值越大，酸碱性越强。是衡量碱强弱的尺度，其值越大，酸碱性越强。 n共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka、Kb值之间满足值之间满足 KaKb= H3O+OH-=Kw pKa+pKb=pKwHAAHKaAOHHAKb6一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度 2酸碱离解常数酸碱离解常数 （3）酸碱反应实质）酸碱反应实质质子传递质子传递 强酸强碱反应：强酸强碱反应：

5、H+OH- H2O Kt1/Kwn 强碱与弱酸的反应强碱与弱酸的反应 HA+OH- A-+H2O KtKa(HA) /Kwn 强酸与弱碱的反应强酸与弱碱的反应 A-+H+ HA KtKb(A-) /Kw7一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度 3浓度、活度与离子强度浓度、活度与离子强度（1）活度活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度，：离子在化学反应中起作用的有效浓度，以以 表示表示（2）活度与浓度关系：）活度与浓度关系： 离子的离子的活度系数活度系数 ：与溶液中各种离子的总浓度：与溶液中各种离子的总浓度和离子所带的电荷数有关和离子所带的电荷数有关（3）离子强度离子强

6、度 ：是综合考虑了溶液中各种离子的：是综合考虑了溶液中各种离子的浓度与其电荷数的物理量，用浓度与其电荷数的物理量，用 表示表示I 。aa = c)(212222211nnzczczcI 8一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度 4酸度与酸的浓度酸度与酸的浓度n酸度：是指溶液中酸度：是指溶液中H+的浓度或活度，的浓度或活度， 常用常用pH表示；表示；n酸的浓度：是指单位体积溶液中所含某酸的浓度：是指单位体积溶液中所含某种酸的种酸的物质的量物质的量（mol），包括未解离），包括未解离的与已解离的酸的浓度。的与已解离的酸的浓度。9二、酸碱水溶液中二、酸碱水溶液中H+浓度计算

7、浓度计算 1. 酸碱溶液常见几种类型酸碱溶液常见几种类型(1)(1)强酸、强碱强酸、强碱 如如HCl、NaOH(2)(2)一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 如如HAc、NH3H2O 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A 如如H2CO3、H3PO3(3)(3)两性物质两性物质 HA- 如如HCO3-、H2PO32-等等(4)(4)共轭酸碱共轭酸碱:HA+A- 如如HAc-Ac-、NH4-NH3(5)(5)混合酸碱混合酸碱:强强+弱，弱弱，弱+弱弱10二、酸碱水溶液中二、酸碱水溶液中H+浓度计算（续）浓度计算（续） 2.2.不同类型酸碱溶液中不同类型酸碱溶液中H+浓度计算浓度计算（1）不同类型的酸碱溶

8、液中）不同类型的酸碱溶液中H+浓度可根据共轭酸碱浓度可根据共轭酸碱对之间质子转移的平衡关系来推导出计算溶液中对之间质子转移的平衡关系来推导出计算溶液中H+的公式的公式.（2）在运算过程中，根据具体情况（如离解常数）在运算过程中，根据具体情况（如离解常数Ka或或Kb和浓度大小）进行合理的近似处理，得到计算和浓度大小）进行合理的近似处理，得到计算H+的近似式与最简式。的近似式与最简式。下表列出了各类酸碱水溶液下表列出了各类酸碱水溶液H+的计算式及其在允许的计算式及其在允许有有5%误差范围内的使用条件误差范围内的使用条件 。请查阅教材p541112三、酸碱缓冲溶液三、酸碱缓冲溶液凡能抵御因加少量酸或

9、碱及因受到稀释而造成凡能抵御因加少量酸或碱及因受到稀释而造成pH显著显著改变的溶液叫做缓冲溶液。改变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液多数为含有一定浓度的缓冲溶液多数为含有一定浓度的“共轭酸碱对共轭酸碱对”如：如：HAcNaAc、NH3H2ONH4Cl 一些较浓的强酸或强碱，也可作为缓冲溶液，如一些较浓的强酸或强碱，也可作为缓冲溶液，如0.1mol/L的的HCl溶液、溶液、0.1mol/L的的NaOH溶液等。溶液等。 13三、酸碱缓冲溶液三、酸碱缓冲溶液 1.缓冲容量与缓冲范围缓冲容量与缓冲范围（1）缓冲容量）缓冲容量n缓冲容量物理意义：缓冲容量物理意义： 使使1L缓冲溶液的缓冲溶液的pH值增加或减

10、少极小值时值增加或减少极小值时所需要加入强碱或强酸的物质的量（所需要加入强碱或强酸的物质的量（mol）。）。 缓冲容量愈大，溶液的缓冲能力愈强。缓冲容量愈大，溶液的缓冲能力愈强。14三、酸碱缓冲溶液三、酸碱缓冲溶液 1.缓冲容量与缓冲范围缓冲容量与缓冲范围（1）缓冲容量）缓冲容量（续）（续）n影响缓冲容量大小的因素影响缓冲容量大小的因素：缓冲容量缓冲容量值取决于溶液的值取决于溶液的性质、浓度和性质、浓度和pH。 缓冲剂的浓度愈大，其缓冲容量也愈大；缓冲剂的浓度愈大，其缓冲容量也愈大； 缓冲溶液的总浓度一定，当缓冲组分比等于缓冲溶液的总浓度一定，当缓冲组分比等于1时，缓时，缓冲容量最大，缓冲能力

11、最强。冲容量最大，缓冲能力最强。n通常将两组分的浓度比控制在通常将两组分的浓度比控制在0.110之间比较合适之间比较合适15（2） 缓冲范围缓冲范围n缓冲溶液所能控制的缓冲溶液所能控制的pH值范围称为缓冲溶液的缓冲范围。值范围称为缓冲溶液的缓冲范围。n对于酸式缓冲溶液的缓冲范围：为对于酸式缓冲溶液的缓冲范围：为pKa两侧各一个两侧各一个pH单单位：位： 例如例如HAc-NaAc缓冲体系，缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围为，其缓冲范围为3.745.74。n对于碱式缓冲溶液的缓冲范围：为对于碱式缓冲溶液的缓冲范围：为pKb两侧各一个两侧各一个pH单单位。位。 例如例如NH3H2O-NH4Cl

12、缓冲体系，缓冲体系，pKb=4.74,其缓冲范其缓冲范围为围为8.2610.26。1apKpH 1bpKpOH16三、酸碱缓冲溶液三、酸碱缓冲溶液 2.缓冲溶液选择缓冲溶液选择 缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 （1）对测量过程应没有干扰）对测量过程应没有干扰 （2）所需控制的）所需控制的pH 值应在缓冲溶液的缓冲范围值应在缓冲溶液的缓冲范围之内之内（3）有足够的缓冲容量以满足实际工作需要）有足够的缓冲容量以满足实际工作需要（4）组成缓冲溶液的物质应廉价易得，避免污染）组成缓冲溶液的物质应廉价易得，避免污染环境环境 17三、酸碱缓冲溶液三、酸碱缓冲溶液 3.常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液

13、缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.51018第二节第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂问题问题 酸碱滴定终点用什么来指示？常用酸酸碱滴定终点用什么来指示？常用酸碱指示剂有哪些？酸碱指示剂变色原理是碱指示剂有哪些？酸碱指示剂变色原理是什么？使用

14、时要注意哪些问题？什么？使用时要注意哪些问题？19一、一、指示剂作用原理指示剂作用原理例例1 甲基橙甲基橙 (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红红3.1-4.0(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.4 1. 酸碱酸碱指示剂的指示剂的酸形和碱形具有不同的颜色酸形和碱形具有不同的颜色.MO是一种有机弱碱，也是一种双色指示剂。是一种有机弱碱，也是一种双色指示剂。20例例2 酚酞酚酞CCH+OH-红 色（醌式 ）COO_OHHOOHCOO_OO无色（羟式 ）OH酚酞为一种有机弱酸，是一种单色指示剂酚酞为一种有机弱酸，是一种单色指示剂 8.0 (无色无色) 淡

15、红淡红 10.0（红红）212.指示剂作用原理指示剂作用原理酸碱指示剂酸碱指示剂一般是一些有机弱酸或弱碱，其酸一般是一些有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同的颜色。式与共轭碱式具有不同的颜色。当溶液当溶液pH改变改变时时，酸碱指示剂获得质子转化为酸式，或失去，酸碱指示剂获得质子转化为酸式，或失去质子转化为碱式，由于指示剂的酸式与碱式具质子转化为碱式，由于指示剂的酸式与碱式具有不同的结构因而有不同的结构因而具有不同的颜色具有不同的颜色。22二、酸碱指示剂变色域二、酸碱指示剂变色域1. 变色范围变色范围 HIn H+In- 呈酸式色呈酸式色 酸式酸式 KHIn 碱式碱式 呈碱式色呈碱式色 理论

16、上：理论上： 呈复合色呈复合色 实际变色域比理论值小，实际变色域比理论值小，一般要求指示剂的一般要求指示剂的变色范围狭变色范围狭窄比宽好窄比宽好，有利于提高滴定准确度，有利于提高滴定准确度101HInIn10HInIn10101 在HInIn1:HInHInpKpHpKpH变色范围变色点23甲基橙甲基橙甲基红甲基红百里酚蓝百里酚蓝3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.02.常用酸碱指示剂常用酸碱指示剂 (要记住要记住)百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝24三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素n指示

17、剂用量指示剂用量: 一般一般宜少不宜多宜少不宜多, 看清颜色即可看清颜色即可n温度温度: 温度影响温度影响pKHIn , 影响变色间隔影响变色间隔,一般应一般应 室温滴定室温滴定n溶剂和溶液离子强度影响溶剂和溶液离子强度影响: 离子强度影响离子强度影响pKHInn滴定顺序：合理的滴定顺序有利于颜色变化的滴定顺序：合理的滴定顺序有利于颜色变化的观察观察25四、混合指示剂1.混合指示剂特点混合指示剂特点:变色范围窄，变色敏锐。变色范围窄，变色敏锐。2.混合指示剂种类混合指示剂种类(1)由两种或两种以上指示剂混合而成，由两种或两种以上指示剂混合而成，(2)指示剂指示剂+惰性染料惰性染料26例：混合指

18、示剂：例：混合指示剂：甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 暗红暗红 灰灰 绿绿 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点 由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐变色敏锐.27 几种常见的混合指示剂几种常见的混合指示剂 指示剂溶液的组成指示剂溶液的组成变色时变色时pH值值颜色颜色备备 注注酸式色酸式色碱式色碱式色一份一份0.1%甲基黄乙醇溶液甲基黄乙醇溶液一份一份0.1%次甲基蓝乙醇溶液次甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫蓝紫绿绿pH=3.2，蓝紫色；，蓝紫色；pH=3.4，绿色，绿色一份一份0.1%甲基橙水溶液甲基橙水溶液一份一份0.25%靛

19、蓝二磺酸水溶液靛蓝二磺酸水溶液4.1紫紫黄绿黄绿一份一份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液溴甲酚绿钠盐水溶液一份一份0.2%甲基橙水溶液甲基橙水溶液4.3橙橙蓝绿蓝绿pH=3.5，黄色；，黄色；pH=4.05，绿色；，绿色；pH=4.3，浅绿，浅绿三份三份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液溴甲酚绿乙醇溶液一份一份0.2%甲基红乙醇溶液甲基红乙醇溶液5.1酒红酒红绿绿一份一份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液溴甲酚绿钠盐水溶液一份一份0.1%氯酚红钠盐水溶液氯酚红钠盐水溶液6.1黄绿黄绿蓝绿蓝绿pH=5.4，蓝绿色；，蓝绿色；pH=5.8，蓝色；，蓝色；pH=6.0，蓝带紫；，蓝带紫；pH=6.2，蓝紫，蓝紫一份一份0.

20、1%中性红乙醇溶液中性红乙醇溶液一份一份0.1%次甲基蓝乙醇溶液次甲基蓝乙醇溶液7.0紫蓝紫蓝绿绿pH=7.0，紫蓝，紫蓝一份一份0.1%甲酚红钠盐水溶液甲酚红钠盐水溶液三份三份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液百里酚蓝钠盐水溶液8.3黄黄紫紫pH=8.2，玫瑰红；，玫瑰红；pH=8.4，清晰的紫色，清晰的紫色一份一份0.1%百里酚蓝百里酚蓝50%乙醇溶液乙醇溶液三份三份0.1%酚酞酚酞50%乙醇溶液乙醇溶液9.0黄黄紫紫从黄到绿，再到紫从黄到绿，再到紫一份一份0.1%酚酞乙醇溶液酚酞乙醇溶液一份一份0.1%百里酚酞乙醇溶液百里酚酞乙醇溶液9.9无色无色紫紫pH=9.6，玫瑰红；，玫瑰红；pH=10，

21、紫色，紫色二份二份0.1%百里酚酞乙醇溶液百里酚酞乙醇溶液一份一份0.1%茜素黄茜素黄R乙醇溶液乙醇溶液10.2黄黄紫紫28第三节第三节 酸碱滴定条件的选择酸碱滴定条件的选择问题问题如何描述不同类型酸碱滴定过程中溶液如何描述不同类型酸碱滴定过程中溶液H+浓度的变化规律？如何给某一酸碱滴定浓度的变化规律？如何给某一酸碱滴定反应选择一合适的指示剂？是否所有的酸反应选择一合适的指示剂？是否所有的酸或碱均能被准确直接滴定？能被准确直接或碱均能被准确直接滴定？能被准确直接滴定的条件是什么？滴定的条件是什么？29一、强酸与强碱的滴定一、强酸与强碱的滴定 1强碱（酸）滴定强酸（碱）强碱（酸）滴定强酸（碱）n

22、为了给某一特定酸碱滴定反应选择一合适的指为了给某一特定酸碱滴定反应选择一合适的指示剂，必须了解在其滴定过程中溶液示剂，必须了解在其滴定过程中溶液pH值的变值的变化，特别是化学计量点附近化，特别是化学计量点附近pH的变化的变化。n各种不同类型的酸碱滴定过程中各种不同类型的酸碱滴定过程中H+浓度的变浓度的变化规律是各不相同的化规律是各不相同的n在滴定过程中用来描述加入不同量标准滴定溶在滴定过程中用来描述加入不同量标准滴定溶液（或不同中和百分数）时溶液液（或不同中和百分数）时溶液pH变化的曲线变化的曲线称为酸碱滴定曲线称为酸碱滴定曲线301强碱（酸）滴定强酸（碱）强碱（酸）滴定强酸（碱）（1）滴定过

23、程溶液）滴定过程溶液pH变化变化总（过量）VVcHHClHCl溶液为盐酸溶液为盐酸HH+ +=c=cHClHCl滴定开始前：滴定开始前： 等量点前：等量点前：NaOHNaOH完全反完全反应，盐酸过应，盐酸过量量等量点：等量点：pH=7HClHCl与与NaOHNaOH等量反应等量反应 等量点后：等量点后：总（过量）VVcOHNaOHNaOHHClHCl完全中和，完全中和，NaOHNaOH过量过量 （以（以NaOH滴定滴定HCl为例）为例）31（1）滴定过程溶液）滴定过程溶液pH变化（续）变化（续） 以以0.1000mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl

24、为例为例加入NaOH（mL）HCl被滴定百分数剩余HCl(mL)过量NaOH(mL)H+pH值0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0090.0099.0099.90100.00100.1101.0110.0200.020.002.000.200.020.00 0.020.202.0020.001.00 10-15.26 10-35.02 10-45.00 10-51.00 10-72.00 10-102.01 10-112.10 10-125.00 10-131.002.283.304.307.009.7010.7011.6812.52滴

25、定突跃32（2）滴定曲线）滴定曲线以以0.1000mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl为例为例n化学计量点化学计量点 pH=7n滴定突跃范围滴定突跃范围 pH4.309.70n图中虚线是图中虚线是HCl滴滴定定NaOH溶液的滴定溶液的滴定曲线曲线33(3)指示剂的选择指示剂的选择n选择指示剂的原则：选择指示剂的原则： 一一是指示剂的变色范围是指示剂的变色范围全部或部分全部或部分地地落入滴定落入滴定突跃范围突跃范围内；内； 二二是指示剂的是指示剂的变色点尽量靠近化学计量点变色点尽量靠近化学计量点。n上例中，突跃范围为上例中，突跃范围为4.309.70

26、，则可选择，则可选择甲基红、甲基橙与酚酞作指示剂甲基红、甲基橙与酚酞作指示剂 34（4）不同浓度）不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3酚酞酚酞甲基红甲基红甲基橙甲基橙5.04.49.06.24.43.10.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度不同浓度不同曲线形状曲线形状相似，但相似，但突跃不同。突跃不同。浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加2个个pH单位。单位。352.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）（1）滴定过程）滴定过程

27、pH变化变化n强碱（酸）滴定一元弱强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）的滴定反应酸（碱）的滴定反应 HA+OH-H2O+A- Kt=Ka/Kwn以以NaOH滴定滴定HAc为例为例说明滴定过程说明滴定过程pH变化规变化规律律acKHnpHpH计算：计算：n滴定开始前溶液的滴定开始前溶液的pHpHn滴定开始至化学计量点前溶液的滴定开始至化学计量点前溶液的pH pH 由由未反应的未反应的HAcHAc与反应产物与反应产物NaAcNaAc组成的组成的HAc-HAc-NaAcNaAc缓冲体系缓冲体系pHpH来决定来决定n化学计量点时溶液的化学计量点时溶液的pH pH 溶液的溶液的pHpH由体由体系产物的离解决定。

28、系产物的离解决定。n化学计量点后溶液的化学计量点后溶液的pH pH 由过量由过量NaOHNaOH的的浓度来决定。浓度来决定。)(AcHAcKHHAca)(AcbcKOHacKH36（1）滴定过程溶液）滴定过程溶液pH变化（续）变化（续） 以以0.1000mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc为例为例加入加入NaOH(mL)NaOH(mL)HAcHAc被滴定百分被滴定百分数数计算式计算式pHpH值值0.000.0010.0010.0018.0018.0019.8019.8019.9619.9619.9819.9820.0020.0020.0220.02

29、20.0420.0420.2020.2022.0022.000.000.0050.050.090.090.099.099.099.899.899.999.9100.0100.0100.1100.1100.2100.2101.0101.0110.0110.0HH+ += HH+ +=OH=OH=OHOH- -=NaOH=NaOH过量过量2.882.884.764.765.715.716.766.767.467.467.767.768.738.739.709.7010.0010.0010.7010.7011.7011.70AcHAcKa)(HAcaKHAc)(AcKKHAcaw滴定突跃37（2）强

30、碱（酸）滴定一元弱酸（碱）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）的滴定曲线的滴定曲线 图3 0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc的滴定曲线图4 0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNH3的滴定曲线比较强碱滴定强酸和弱酸时候滴定曲线的突跃范比较强碱滴定强酸和弱酸时候滴定曲线的突跃范围的影响因素有哪些？试考虑如何进行滴定可行围的影响因素有哪些？试考虑如何进行滴定可行性判断！性判断！38（3）滴定突跃范围和指示剂选择）滴定突跃范围和指示剂选择 （强碱滴定弱酸）（强碱滴定弱酸）n在相同浓度的前提下，强碱滴定弱酸的突跃范围比强碱滴在相同浓度的前提下，强碱滴定弱酸的突跃范围比强碱滴定强酸的突跃范

31、围要小，且主要集中定强酸的突跃范围要小，且主要集中在弱碱性区域在弱碱性区域，其化学计，其化学计量点时，溶液也不是呈中性而量点时，溶液也不是呈中性而呈弱碱性呈弱碱性（pH7）。）。n指示剂选择原则不变，但不能选择在酸性区域变色的指示指示剂选择原则不变，但不能选择在酸性区域变色的指示剂如甲基红、甲基橙等，而只能选择酚酞、百里酚蓝等剂如甲基红、甲基橙等，而只能选择酚酞、百里酚蓝等在碱性在碱性区域变色的指示剂区域变色的指示剂。n要借助指示剂观察终点，保证滴定要借助指示剂观察终点，保证滴定误差误差0.2%，滴定突，滴定突跃范围就必须保证在跃范围就必须保证在0.6pH单位单位以上以上 。极弱酸因滴定突跃过

32、。极弱酸因滴定突跃过小而无法准确滴定小而无法准确滴定39（3）滴定突跃范围与指示剂选择（续）滴定突跃范围与指示剂选择（续） （强酸滴定弱碱）（强酸滴定弱碱）n在相同浓度的前提下，强酸滴定弱碱的突跃范在相同浓度的前提下，强酸滴定弱碱的突跃范围比强酸滴定强碱的突跃范围小，且主要集中围比强酸滴定强碱的突跃范围小，且主要集中在弱酸性区域在弱酸性区域，其化学计量点时，溶液，其化学计量点时，溶液呈弱酸呈弱酸性。性。n选择在选择在酸性区域变色酸性区域变色的指示剂，如甲基红、甲的指示剂，如甲基红、甲基橙等均可使用，而不能选择酚酞、百里酚蓝基橙等均可使用，而不能选择酚酞、百里酚蓝等在碱性区域变色的指示剂。等在碱

33、性区域变色的指示剂。n极弱碱因滴定突跃过小而无法准确滴定极弱碱因滴定突跃过小而无法准确滴定。40（4）滴定可行性判断）滴定可行性判断n用指示剂法直接准确滴定一元弱酸的条件： c0Ka10-8 且c010-3mol/Ln用指示剂法直接准确滴定一元弱碱的条件： c0Kb10-8 且c010-3mol/L41（5）强化酸碱滴定反应的措施）强化酸碱滴定反应的措施n利用生成配合物利用生成配合物 n利用生成沉淀利用生成沉淀n利用氧化还原反应利用氧化还原反应 n使用离子交换剂使用离子交换剂n在非水介质滴定在非水介质滴定 在某些酸性比水更弱的在某些酸性比水更弱的非水介质中进行滴定非水介质中进行滴定 42二、多

34、元酸、混合酸和多元碱的滴定二、多元酸、混合酸和多元碱的滴定 应考虑两种情况：应考虑两种情况：n能否滴定酸或碱的总量，能否滴定酸或碱的总量，n能否分级滴定（对多元酸碱而言）或能否分级滴定（对多元酸碱而言）或分别滴定（对混合酸碱而言）分别滴定（对混合酸碱而言）43 1.强碱滴定多元酸强碱滴定多元酸（1）滴定可行性判断和滴定突跃滴定可行性判断和滴定突跃 n 当当Ka110-8时，这一级离解的时，这一级离解的H+可以被直接滴定；可以被直接滴定；n 当相邻的两个当相邻的两个Ka的比值，等于或大于的比值，等于或大于105时，较强的那时，较强的那一级离解的一级离解的H+先被滴定，出现第一个滴定突跃，较弱的先

35、被滴定，出现第一个滴定突跃，较弱的那一级离解的那一级离解的H+后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则取决于酸的第二级离解常数值是否满足则取决于酸的第二级离解常数值是否满足 cKa2 10-8n如果相邻的两个如果相邻的两个Ka的比值小于的比值小于105时，滴定时两个滴定时，滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。44(2) 实例实例H3PO4的滴定的滴定nH3PO4是三元酸，在水溶液中分步离解是三元酸，在水溶液中分步离解 H3PO4 H2PO4- pKa1=2.16 H2PO4- H2PO42- pKa2=

36、7.12 H2PO42- PO43- pKa3=12.32第一化学计量点时溶液的第一化学计量点时溶液的pH=4.68；第二化学计量点时溶液的第二化学计量点时溶液的pH=9.76。第三化学计量点因第三化学计量点因Ka3太小无法用太小无法用NaOH直接滴直接滴定定45(2) 实例实例H3PO4的滴定（续）的滴定（续） NaOH滴定滴定H3PO4的滴定曲线和滴定突跃的滴定曲线和滴定突跃有二个滴定突跃，有二个滴定突跃，第一计量点附近突第一计量点附近突跃较第二个长跃较第二个长46NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)

37、H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7第三计量点第三计量点: 2HPO42-2- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pKHIn=10.0) 甲基橙甲基橙至至黄黄 (4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4作参比作参比) NaOH472.强酸滴定多元碱强酸滴定多元碱（1）滴定可行性判断和滴定突跃滴定可行性判断和滴定突跃 与多元酸类似，多元碱的滴定可按下述原则判断：与多元酸类似，多元碱的滴定可按下述原则判断：n当当Kb110-8时，这一级离解的时，这一级离解的OH-可以被直接滴定可以被直接滴定n当相

38、邻的两个当相邻的两个Kb比值，等于或大于比值，等于或大于105时，较强的那一级时，较强的那一级离解的离解的OH-先被滴定，出现第一个滴定突跃；较弱的那一先被滴定，出现第一个滴定突跃；较弱的那一级离解的级离解的OH-后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则取决于碱的第二级离解常数值是否满足取决于碱的第二级离解常数值是否满足 CbKb210-8n如果相邻的如果相邻的Kb比值小于比值小于105时，滴定时两个滴定突跃将混时，滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。在一起，这时只出现一个滴定突跃。48(2)实例Na2CO3的滴定的滴定nNa2CO3是二元

39、碱，在水中存在如下离解平衡：是二元碱，在水中存在如下离解平衡： CO32-+ H2O HCO3-+OH- pKb1=3.75 HCO3-+ H2O H2CO3+OH- pKb2=7.62 在满足一般分析的要求下，在满足一般分析的要求下， Na2CO3能够用能够用HCl进行分进行分步滴定的，只是滴定突跃较小。步滴定的，只是滴定突跃较小。 滴定反应：第一步滴定反应：第一步 第二步第二步NaClNaHCOCONaHCl332NaClCOHNaHCOHCl323OHCO2249(2)实例Na2CO3的滴定（续）的滴定（续） HCl滴定滴定Na2CO3的滴定曲线和滴定突跃的滴定曲线和滴定突跃n 第一化学

40、计量点第一化学计量点 pH=8.32 可选酚酞可选酚酞（滴定准确度不高）（滴定准确度不高）n 第二化学计量点第二化学计量点 pH=3.89 可选甲基橙可选甲基橙（滴定至近终点时需加热除去（滴定至近终点时需加热除去CO2 ）0.1mol/LHCl滴定0.05mol/LNa2CO3的滴定曲线50第四节第四节 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定问题问题 常用酸碱滴定标准溶液有哪些常用酸碱滴定标准溶液有哪些? 它它们通常要配制成多大的浓度？如何配制？们通常要配制成多大的浓度？如何配制？如何标定？如何标定？51一、酸碱标准滴定溶液的种类和常用一、酸碱标准滴定溶液的种类和常用浓度浓度1. 酸

41、标准滴定溶液种类酸标准滴定溶液种类（1） HCl标标准滴定溶液准滴定溶液：稳定性好，最常用。稳定性好，最常用。（2） H2SO4标准滴定溶液标准滴定溶液：稳定性较好，但滴定突跃要相应小些稳定性较好，但滴定突跃要相应小些（3） HNO3标准滴定溶液标准滴定溶液：稳定性稍差，且氧化性能较强，必要时才用稳定性稍差，且氧化性能较强，必要时才用2. 碱标准滴定溶液种类碱标准滴定溶液种类（1） NaOH标标准滴定溶液准滴定溶液：最常用：最常用（2）KOH标标准滴定溶液准滴定溶液（3）Ba(OH)2标标准滴定溶液准滴定溶液3.常用浓度：最常用的浓度是常用浓度：最常用的浓度是0.1 mol/L，有时也用，有时

42、也用1、0.5或或0.05 mol/L。 浓度太稀，突跃小；太浓则消费浓度太稀，突跃小；太浓则消费 52二、二、HCl标准滴定溶液的配制和标定标准滴定溶液的配制和标定 1.配制：配制： 用市售用市售HCl(12 mol/L), 配制成接近所需浓度的溶液配制成接近所需浓度的溶液2.标定标定（1）Na2CO3为基准物质为基准物质 270-300灼热至恒重；用溴灼热至恒重；用溴甲酚绿甲酚绿-甲基红混合指示剂指示终点；近终点时要煮沸甲基红混合指示剂指示终点；近终点时要煮沸溶液，赶除溶液，赶除CO2后继续滴定至暗红色。后继续滴定至暗红色。（2） Na2B4O7.10H2为为基准物质基准物质 60%相对湿

43、度保存相对湿度保存, 防失水；滴防失水；滴定时选用甲基红作指示剂，终点时溶液颜定时选用甲基红作指示剂，终点时溶液颜色由黄变红，色由黄变红， 53三三、NaOH标准滴定溶液的配制和标定标准滴定溶液的配制和标定 1.配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19 mol/L)溶液配制溶液配制, 用除去用除去CO2 的去离子水稀释的去离子水稀释.2.标定标定（1）邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾（KHC8O4，缩写，缩写KHP）100125干燥；用酚酞作指示剂，终点时干燥；用酚酞作指示剂，终点时溶液由无色变至浅红。溶液由无色变至浅红。（2）草酸草酸（H2C2O42H2O） 采用采用“称大样法称大样法”

44、（为什么？）；（为什么？）；可选用酚酞作指示剂可选用酚酞作指示剂 54四、四、酸碱滴定中酸碱滴定中CO2的影响的影响1.CO2的来源的来源:（1）蒸馏水中溶有一定量的）蒸馏水中溶有一定量的CO2（2）标准碱溶液和配制标准溶液的）标准碱溶液和配制标准溶液的NaOH本身吸收本身吸收CO2（3）在滴定过程中溶液不断地吸收）在滴定过程中溶液不断地吸收CO2等。等。2. CO2带来的误差带来的误差 （1）碱滴定酸时，溶液中的）碱滴定酸时，溶液中的CO2会被碱滴定，使用指示剂不同，会被碱滴定，使用指示剂不同，CO2带来的误差不同。带来的误差不同。（2）当含有的）当含有的CO32-碱标准溶液用于滴定酸时，由

45、于终点碱标准溶液用于滴定酸时，由于终点pH的不同，的不同，碱标准溶液中的被酸中和的情况也不一样，带来的误差也不同。碱标准溶液中的被酸中和的情况也不一样，带来的误差也不同。（3）影响到一些指示剂终点颜色的稳定性。）影响到一些指示剂终点颜色的稳定性。 3. 减小减小CO2进入的措施进入的措施（1）使用加热煮沸后冷却至室温的蒸馏水；）使用加热煮沸后冷却至室温的蒸馏水；（2）使用不含）使用不含CO32- 的标准碱溶液；的标准碱溶液；（3）滴定时不要剧烈振荡锥形瓶。）滴定时不要剧烈振荡锥形瓶。55小结小结：终点时溶液的终点时溶液的pH越低，越低，CO2的影响越小。的影响越小。如果终点时溶液的如果终点时溶液的pH5，则，则CO2的影响的影响可忽略。在保证