Chapt 3第三四讲

1、水水- -岩化学作用的控制因素岩化学作用的控制因素第一部分第一部分 水的性质及水介质中的元素迁移水的性质及水介质中的元素迁移第二部分第二部分 水水- -岩化学作用的影响因素岩化学作用的影响因素第三部分第三部分 研究实例研究实例第三章第三章 第三和第四讲第三和第四讲一、天然水溶液的性质及其基本特征一、天然水溶液的性质及其基本特征（一）水的一般性质（一）水的一般性质1 1、分子键化合物，粘度小，易流动，高沸点、分子键化合物，粘度小，易流动，高沸点（O O2 2,CO,CO2 2, N, N2 2 低沸点）；低沸点）；2 2、偶极分子：、偶极分子：表面张力大，介电常数大，使离表面张力大，介电常数大，

2、使离子化合物和极性分子易溶解（共价键和金属键子化合物和极性分子易溶解（共价键和金属键化合物难溶）；化合物难溶）；3 3、弱电解质，弱电解质，能电离，电离常数与温度有关，能电离，电离常数与温度有关，离子电离后，离子电离后，H H+ + OHOH- -，使水溶液具酸或碱性。，使水溶液具酸或碱性。第一部分第一部分 水的性质及水介质中的元素迁移水的性质及水介质中的元素迁移介質中 外加電場時 介質內會形成感應電荷 於是這些電荷會使得介質內電場減小原來真空時的電場(外加電場) 與 最後介質內電場的比值 稱為 介電常數液态氧气、氮气和二氧化碳,在一个标准大气压下的沸点是-183、-196和-78.5。（二）

3、水溶液的类型及化学组成（二）水溶液的类型及化学组成天然水溶液有多种成因，不同成因的水化学组成不同。天然水溶液有多种成因，不同成因的水化学组成不同。I I、天然水溶液的类型、天然水溶液的类型怀特（怀特（White,1974White,1974，19861986）、斯金纳（）、斯金纳（Skinner, Skinner, 19791979）根据水的）根据水的化学成分、同位素组成、水中气体成分化学成分、同位素组成、水中气体成分等，将天然水的成因和来源划分为六种成因类型：等，将天然水的成因和来源划分为六种成因类型：1 1、大气降水；、大气降水； 2 2、深循环海水；、深循环海水；3 3、经过演变的同生水

4、；、经过演变的同生水； 4 4、变质水；、变质水；5 5、岩浆水；、岩浆水； 6 6、初生水；、初生水；一般天然水溶液都不是单一成因，即大部分是混合水。一般天然水溶液都不是单一成因，即大部分是混合水。 地下水和含水岩层同时形成未经水交替而一直保存至今的同生水水蒸气及二氧化碳通过火山口喷发出来，冷却之后便渐渐形成岩浆水：含在岩浆中的水，当岩浆结晶成为岩石时，岩浆水自然的释放。II II、天然水溶液的化学组成、天然水溶液的化学组成1 1、热泉水：、热泉水：具大气降水深循环成因的特征，具大气降水深循环成因的特征，盐度较低盐度较低，矿化矿化度一般较高度一般较高。例：（美国加洲南部）例：（美国加洲南部）

5、地下热卤水地下热卤水矿化度很高矿化度很高（高温、高盐度），也主（高温、高盐度），也主要来自大气降水。要来自大气降水。水为水为NaNa、Ca-ClCa-Cl型，沉淀物为型，沉淀物为ClCl化物型。化物型。CuCu、PbPb、ZnZn、FeFe、MnMn、AsAs、CdCd、AgAg都达成都达成矿热液浓度矿热液浓度。 水的矿化度通常以1升水中含有各种盐分的总克数来表示(克/升)2 2、海底热液泉、海底热液泉现代大洋中分布的深循环热液，主要产现代大洋中分布的深循环热液，主要产于大洋中脊，盐度比较高，溶液为于大洋中脊，盐度比较高，溶液为NaNa、CaCa、K-ClK-Cl型，型，富富SiOSiO2 2

6、、FeFe、MnMn和重金属和重金属，富，富HH2 2S S，含大量硫化物。，含大量硫化物。酸性，含酸性，含COCO2 2、HH2 2、NHNH4 4等。等。富含金属成矿物质、富含金属成矿物质、水的同位素成分接水的同位素成分接近海水。近海水。 3 3、岩浆热液、岩浆热液经历过结晶过程的酸性和中性岩浆（初熔岩经历过结晶过程的酸性和中性岩浆（初熔岩浆含水量浆含水量4 45% 5% ，岩浆结晶后，岩浆岩中的，岩浆结晶后，岩浆岩中的含水量为含水量为0.5% 0.5% ），可以形成岩浆期后热液。），可以形成岩浆期后热液。岩浆水中除有易溶的常量元素外，岩浆水中除有易溶的常量元素外，常含有大量常含有大量的的

7、SiSi、AlAl、FeFe等难溶元素和高温射气元素等难溶元素和高温射气元素F F、B B和和POPO4 43-3-，HH2 2OO等，等，热液中成矿元素的含量热液中成矿元素的含量变化范围很宽，与初始岩浆中成矿元素的含量变化范围很宽，与初始岩浆中成矿元素的含量及岩浆的结晶演化历程有关。及岩浆的结晶演化历程有关。 不同类型的流体熔融包裹体不同类型的流体熔融包裹体（岩浆分异出热液的证据）（岩浆分异出热液的证据）- -子矿物子矿物-气相气相子矿物子矿物玻璃玻璃气相气相- -液相液相-气相气相- -子矿物子矿物- -气相气相- -流体相流体相- -液相液相- -玻璃玻璃-气相气相- -流体相流体相II

8、I.III.熔融包裹体外有小的流体包裹体熔融包裹体外有小的流体包裹体IV. IV. 熔融包裹体中含有石盐子矿物和气相熔融包裹体中含有石盐子矿物和气相I. I.气液包裹体气液包裹体II.II.玻璃熔融包裹体和流体包裹体共存玻璃熔融包裹体和流体包裹体共存二、水溶液中元素的迁移形式二、水溶液中元素的迁移形式（一）水溶液中元素的迁移形式（一）水溶液中元素的迁移形式元素的迁移形式主要有：元素的迁移形式主要有：离子离子、分子分子、胶体胶体和和悬浮体悬浮体。1 1、简单离子：、简单离子：与离子对氧离子的争夺能力有关，可用离子电与离子对氧离子的争夺能力有关，可用离子电位的大小来衡量。位的大小来衡量。 值值小小

9、，争夺氧离子能力，争夺氧离子能力弱弱，以简单离子形式存在；，以简单离子形式存在；2 2、络离子：、络离子： 值值大大，争夺氧离子能力，争夺氧离子能力强强，以络离子形式存在，以络离子形式存在，络离子结构：通式：络离子结构：通式：MAMAmm+ +XbXbn n- - （中心阳离子（中心阳离子- -配位体）配位体） （如（如 AgAg+ +ClCl2 2 - - 或或 SnSn4 + 4 + F F 6-6- 2-2-） 值中等在水中以简单离子、氢氧化物形式（值中等在水中以简单离子、氢氧化物形式（pHpH值低值低）或络离子（或络离子（pHpH值高值高）形式存在。）形式存在。3 3、胶体：、胶体：直

10、径直径=10=10-6-6-10-10-9-9mm，比离子、分子大，但小于悬浮，比离子、分子大，但小于悬浮体。体。水中元素的迁移形式与元素的离子电位水中元素的迁移形式与元素的离子电位 01234567离离子子电电价价 ( Z )0.00.20.40.60.81.01.21.4离离子子半半径径（r r）czxsIIIIIIIVKNaLiCuSrCaMnFeBeIIIIIIIVLa CeYScTi VFeAlMg CuZn V TiTh UCeNb TaZr HfTi SiVPBNGeW MoCr SeSCU 形成复杂络合物形成复杂络合物形成多元酸阴离子形成多元酸阴离子形成形成CO42-、SO42

11、-型阴离子型阴离子形成自由离子形成自由离子 （二）络离子对元素迁移的意义（二）络离子对元素迁移的意义 实验： a. a. 在含在含ClCl- -的水溶液中，的水溶液中，AgAg+ +是极不稳是极不稳定的，会很快形成难溶的定的，会很快形成难溶的AgClAgCl白色沉淀白色沉淀： AgAg+ + + Cl + Cl- - AgCl AgCl b. b. 当溶液中再加入少量的当溶液中再加入少量的NaClNaCl时，白时，白色色沉淀立即消失沉淀立即消失。其原因是：。其原因是： AgCl + ClAgCl + Cl- - AgCl AgCl2 2 - - AgCl AgCl2 2 - - + Na+ N

12、a+ + NaAgCl NaAgCl2 2 NaAgClNaAgCl2 2 的溶解度大，从而大大增强了的溶解度大，从而大大增强了AgAg在溶液中的在溶液中的迁移能力。迁移能力。 在自然界的水溶液中，许多在自然界的水溶液中，许多重金属元素重金属元素是在一定的条件下是在一定的条件下形成易溶的、具有一定稳定性的形成易溶的、具有一定稳定性的络合物络合物的形式进行迁移的的形式进行迁移的。 1 1络合物的类型络合物的类型 对于地球化学来说，在自然界重要的络合物有两类：对于地球化学来说，在自然界重要的络合物有两类： (1) (1) 无机络合物：无机络合物：由一个中心阳离子和若干个配位体（可由一个中心阳离子和

13、若干个配位体（可以是离子、络离子和分子）组成，每个配位体中只有一个以是离子、络离子和分子）组成，每个配位体中只有一个原子与中心阳离子形成原子与中心阳离子形成配价键配价键。在自然界这类。在自然界这类配位体配位体有：有：ClCl、F F、O O2 2、S S2 2、OHOH、HSHS、HCOHCO3 3、COCO3 32 2、SOSO4 42 2、H H2 2O O、NHNH3 3、BrBr、I I、CNCN等。等。 例如：例如：SnSn元素在自然界内生成矿作用中常以元素在自然界内生成矿作用中常以NaNa2 2SnFSnF6 6 的形式迁移：的形式迁移： (2) 有机络合物（螯合物）有机络合物（螯

14、合物）：是具有：是具有环状结构环状结构的配位化的配位化合物，配位体大多是有机物质：合物，配位体大多是有机物质：COO-, NH2, RS-, ROH, RO-，胶状高分子有机酸、腐殖酸等。（，胶状高分子有机酸、腐殖酸等。（R是有机分是有机分子团子团）。有机络合物的特征是：）。有机络合物的特征是：一个配位体一个配位体至少至少提供提供两个两个配位原子与中心离子成键，使每个配位体与中心离子形成配位原子与中心离子成键，使每个配位体与中心离子形成环状结构。环状结构。 例如：例如： COO OCO Cu2+ + 2NH2CH2COOH Cu （二氨基乙酸）（二氨基乙酸） CH2NH2 NH2CH2 （二氨

15、基乙酸合铜）（二氨基乙酸合铜） 在自然界，具环状结构的有机络合物一般在自然界，具环状结构的有机络合物一般比较稳定比较稳定，在表生作用中有机络合物是一些重金属元素在表生作用中有机络合物是一些重金属元素迁移迁移的的主要形主要形式式。2. 络离子的稳定性络离子的稳定性不稳定常数不稳定常数(k不不) 络离子在水溶液中的稳定性取决于它的络离子在水溶液中的稳定性取决于它的 电离能力电离能力的大小，这种电离可以表示为下面的一般形式的大小，这种电离可以表示为下面的一般形式: Men+Axm-y- Men+ + Axm- Me: 中心离子，中心离子， Ax： 配位体配位体 当电离达到平衡时，离子浓度当电离达到平

16、衡时，离子浓度(严格地说是离子严格地说是离子活度活度)之间存在着以下关系：之间存在着以下关系： K不不 = Men+ Axm - X / MeAxy- 络合物的平衡常数络合物的平衡常数称为络合物离解常数，亦称络合物称为络合物离解常数，亦称络合物的不稳定常数，用的不稳定常数，用K不不来表示。来表示。 K不不表示了络合物稳定性的大小，对于相同配位体的络表示了络合物稳定性的大小，对于相同配位体的络合物，合物，K不不值越大，络合物在溶液中越不稳定（易离解）值越大，络合物在溶液中越不稳定（易离解），迁移越近；，迁移越近；K不不值越小，络合物越稳定，搬运得越远值越小，络合物越稳定，搬运得越远。 3. 自然

17、界络合物形成的环境自然界络合物形成的环境 (1)(1) 由于络合物必须在由于络合物必须在高浓度配位体高浓度配位体环境中才能形成环境中才能形成 ，因此在地壳中最发育络合反应的环境有：，因此在地壳中最发育络合反应的环境有：岩浆期后岩浆期后富富含挥发份的含挥发份的热液热液、热卤水热卤水溶液溶液 (2) (2) 富含富含高电负性高电负性的配位体环境；如：的配位体环境；如：F F- -、ClCl- -、SOSO4 42-2-、COCO3 32-2-等，高电负性配位体的化学性质活泼，可以取等，高电负性配位体的化学性质活泼，可以取代化合物中弱电负性的阴离子或弱配位体，形成较稳定代化合物中弱电负性的阴离子或弱

18、配位体，形成较稳定的络离子。的络离子。 (3)(3) 高浓度高浓度碱性阳离子碱性阳离子的存在（的存在（NaNa+ +、K K+ +、CaCa2+2+）有利于络合作用的发生。碱性阳离子具有双重作用：）有利于络合作用的发生。碱性阳离子具有双重作用： 使介质使介质呈碱性呈碱性：具两性的成矿元素形成络阴离子：具两性的成矿元素形成络阴离子的的(BeO(BeO4 4) )6-6- 形式；形式； 作为作为阳离子阳离子，与络阴离子结合成溶解度大的络合，与络阴离子结合成溶解度大的络合物。如：物。如：K K2 2WOWO2 2F F4 4 4. 4. 研究络合物稳定性的意义：研究络合物稳定性的意义： (1) (1

19、) 确定元素沉淀的分离和空间上的分带性确定元素沉淀的分离和空间上的分带性 天然水中存在各种元素的络合物天然水中存在各种元素的络合物, , 由于其稳定性由于其稳定性不同，其迁移能力就有差异，这就导致元素迁移时被搬运不同，其迁移能力就有差异，这就导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后的不同，为此，可造成元素沉淀的分离的距离和沉淀先后的不同，为此，可造成元素沉淀的分离和空间上的和空间上的分带性分带性。 日本学者秋林用实验的方法研究重金属络合物日本学者秋林用实验的方法研究重金属络合物MeMex x+ +(HS(HS- -) )n n x-nx-n的搬运，根据这些络合物的不稳定常数的搬运，根据这些络合物的

20、不稳定常数K K不不确定其活动确定其活动性的顺序：性的顺序： Fe Co Zn Pb CdFe Co Zn Pb Cd Cu Hg Cu NbF NbF7 7 2-2-K K不不 HfFHfF7 7 2-2- ZrF ZrF7 7 2-2- Ce Ce (CO (CO3 3) )3 3 3-3- Y (CO Y (CO3 3) )3 3 3-3- 这就使得这就使得NbNb较较TaTa，ZrZr较较HfHf和和CeCe较较YY的迁移能力大，从的迁移能力大，从而造成了性质相似的而造成了性质相似的NbTaNbTa、ZrHfZrHf、 CeCeYY的分离的分离。（三）胶体的作用（三）胶体的作用 胶体胶

21、体: : 直径直径=10=10-6-6-10-10-9-9mm，比离子、分子大，但比悬，比离子、分子大，但比悬浮体小。浮体小。1.1.胶体内部结构：胶体内部结构：（胶粒（胶粒+ +吸附层吸附层+ +扩散层扩散层胶团）胶团） 胶核胶核同型带电离子同型带电离子反离子（固定吸附）反离子（固定吸附）反离子反离子( (扩散层扩散层) )mFe(OH)mFe(OH)3 3 nFeO nFeO+ + (n-x)Cl (n-x)Cl- - xCl xCl- - mSiOmSiO2 2 nSiO nSiO3 32- 2- 2 2（n-xn-x）HH+ + 2xH 2xH+ +2.2.胶体的性质胶体的性质胶体是多

22、相体系、一般都胶体是多相体系、一般都带电带电，有，有吸附性吸附性。胶体按其所带电荷的性质分为胶体按其所带电荷的性质分为正胶体正胶体和和负胶体。负胶体。正胶体正胶体： 氢氧化物；氢氧化物；负胶体负胶体： 氧化物，硫化物，单质，腐殖质。氧化物，硫化物，单质，腐殖质。半径大、电价低的离子易被胶体吸附，这对稀有元素半径大、电价低的离子易被胶体吸附，这对稀有元素富集的影响较大，如褐铁矿（富集的影响较大，如褐铁矿（+ +）可以吸附）可以吸附V V、AsAs、P P、WW、CoCo、NiNi等离子，腐植土（等离子，腐植土（- -）可以吸附）可以吸附MoMo、V V、U U、CoCo、NiNi等离子。等离子。

23、带带相反电荷相反电荷的胶体要互相凝聚的胶体要互相凝聚沉淀沉淀。带。带同种电荷同种电荷的胶的胶体能在同一溶液共同稳定体能在同一溶液共同稳定迁移迁移。 自然界部分物质以胶体溶液或真溶液迁移量的对比自然界部分物质以胶体溶液或真溶液迁移量的对比第二部分第二部分 水水- -岩化学作用的影响因素岩化学作用的影响因素 水水- -岩化学作用的影响因素很多，其中与元素岩化学作用的影响因素很多，其中与元素性质有关的因素有：体系中的性质有关的因素有：体系中的元素丰度元素丰度、元素在、元素在固相中的固相中的赋存形式赋存形式（化合物的类型、化合物的溶（化合物的类型、化合物的溶解度）和元素进入水相后的解度）和元素进入水相

24、后的存在形式存在形式等。与环境等。与环境有关的因素有：体系的有关的因素有：体系的组成组成和环境的和环境的物理化学条物理化学条件件等。等。第三章第三章 第三和第四讲第三和第四讲 体系组成对化学作用的影响是多方面的。体系组成对化学作用的影响是多方面的。一类是化合物本身的性质决定的，如下面将介一类是化合物本身的性质决定的，如下面将介绍的绍的活度积原理活度积原理，它与化合物的，它与化合物的键性键性和和键强键强等等有关。有关。 另一类是由于体系中其它化合物或组分的另一类是由于体系中其它化合物或组分的类型和浓度等所确定，如类型和浓度等所确定，如盐效应盐效应和和共同离子效共同离子效应应。 还有一类与组分的存

25、在形式有关。还有一类与组分的存在形式有关。 体系组成对化学作用的影响体系组成对化学作用的影响 在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积称为乘积称为离子积离子积。在在一定温度、压力条件下一定温度、压力条件下，难溶电解质离解的离子活度乘积是常数。即难溶电解质离解的离子活度乘积是常数。即在在难溶化合物沉淀时，溶液中化合物的难溶化合物沉淀时，溶液中化合物的离子活度离子活度乘积乘积称之为称之为溶度积溶度积。 对于对于MMmmA An n微溶电解质来说，溶液中微溶电解质来说，溶液中MMmmAAn n称为它的称为它的离子积离子积, , 它可以是任意数值，不是常数，

26、它可以是任意数值，不是常数，因为并未注明是因为并未注明是饱和溶液饱和溶液。离子积离子积和和溶度积溶度积两两者的概念是有区别的。者的概念是有区别的。一、溶度积规则一、溶度积规则当溶液中当溶液中MmAnKsp时，是未饱和溶液，如时，是未饱和溶液，如果体系中有固体存在，将果体系中有固体存在，将继续溶解继续溶解，直至饱和为，直至饱和为止；止；当当MmAn = Ksp时时,是饱和溶液，达到是饱和溶液，达到动态平衡动态平衡；当当MmAnKsp时，将会有时，将会有MmAn沉淀析出沉淀析出，直至成为饱和溶液。直至成为饱和溶液。 以上三点称为以上三点称为溶度积规则溶度积规则，它是微溶电解质，它是微溶电解质多相离

27、子平衡移动规律的总结。根据溶度积规则多相离子平衡移动规律的总结。根据溶度积规则可以控制离子浓度，使可以控制离子浓度，使沉淀生成或溶解沉淀生成或溶解。 实例实例 如如2525 C C时，时，CaFCaF2 2的溶解度为的溶解度为1.91.91010-4 -4 molmol， CaFCaF2 2的活度积为：的活度积为：3.163.161010-11-11。 当溶液中出现能够形成当溶液中出现能够形成更低活度积更低活度积的离的离子时，会发生溶度积更低化合物的沉淀和原子时，会发生溶度积更低化合物的沉淀和原矿物的溶解，也就是通常所说的矿物的溶解，也就是通常所说的“交代作交代作用用”。 如：如：CaCa3

28、3(PO(PO4 4) )2 2的活度积为：的活度积为：3.53.51010-33 -33 ， CaFCaF2 2溶解溶解， CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2沉淀沉淀。又如：又如：SrSOSrSO4 4 、SrCOSrCO3 3的溶度积分别为：的溶度积分别为：2.82.81010-7-7和和1.61.61010-9-9, ,设溶液中设溶液中 SOSO4 4 2-2-活度为活度为1 11010-2-2molmol，其，其中已沉淀了中已沉淀了SrSOSrSO4 4，此时溶液中此时溶液中SrSr2 +2 +的活度应为的活度应为2.82.81010-5 -5 molmol。若在此溶液中加入

29、若在此溶液中加入 COCO3 3 2-2-，使，使 COCO3 3 2-2- 的活度也为的活度也为1 11010-2 -2 molmol，就会发生就会发生SrCOSrCO3 3的沉淀，同时的沉淀，同时SrSOSrSO4 4将将变得不稳定而发生变得不稳定而发生溶解溶解，直至溶液中，直至溶液中 SOSO4 4 2-2-、 COCO3 3 2-2- 和和SrSr2+2+之间的活度积都满足活度积。之间的活度积都满足活度积。 由由SrSOSrSO4 4的溶度积和的溶度积和SrCOSrCO3 3的溶度积可知，只有溶的溶度积可知，只有溶液液中中 SOSO4 4 2-2-和和 COCO3 3 2-2-的活度比

30、为的活度比为175175时，将不再发生时，将不再发生SrCOSrCO3 3和和SrSOSrSO4 4的溶解。经计算上述溶液到平衡时，其的溶解。经计算上述溶液到平衡时，其中中SrSr2+2+、 SOSO4 4 2-2-和和 COCO3 3 2-2-的活度将分别为的活度将分别为1.411.411010-5-5、1.9891.9891010-2-2和和1.1371.1371010-4-4。 溶度积规则的应用溶度积规则的应用溶度积规则可用于：溶度积规则可用于：1.1.确定各盐类溶液中元素的最大浓度；确定各盐类溶液中元素的最大浓度；2.2.判断化合物迁移能力的大小判断化合物迁移能力的大小 （S S2 -

31、2 - PO PO4 43 -3 - CO CO3 32 -2 - SO SO4 42 -2 - Cl Cl - -）；）；3.3.判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。二、同离子效应二、同离子效应在难溶化合物的在难溶化合物的饱和溶液饱和溶液中中加入含有加入含有同离子同离子的易溶的易溶化合物时化合物时，难溶化合物的饱和溶液的多，难溶化合物的饱和溶液的多相平衡将发相平衡将发生移动生移动，原难溶化合物的溶解度将降低。原难溶化合物的溶解度将降低。例如，在例如，在AgCLAgCL的饱和溶液中加入的饱和溶液中加入AgNOAgNO3 3，由于，由于Ag+Ag+浓度浓度增大

32、，平衡将向生成增大，平衡将向生成AgCLAgCL沉淀的方向移动，即降低了沉淀的方向移动，即降低了AgCLAgCL的溶解度。这种结果也是同离子效应。反应如下：的溶解度。这种结果也是同离子效应。反应如下： 如：如：2525 C C时，时，CaFCaF2 2的溶度积为的溶度积为3.163.161010-11-11, ,设其设其溶解度溶解度为为X X，则，则K Kspsp=Ca=Ca2+2+FF- - 2 2 = X2X = X2X2 2 = 4X = 4X3 3，计算得：溶解度，计算得：溶解度 X=1.9X=1.91010-4 -4 molmol。当溶液中仅存在当溶液中仅存在CaFCaF2 2时，它

33、的时，它的溶解度为溶解度为X=1.9X=1.91010-4-4 mol mol ，但若溶液中还有其它含，但若溶液中还有其它含CaCa2+2+的易溶化的易溶化合物时，该化合物的溶解度就要发生变化：合物时，该化合物的溶解度就要发生变化： 设在溶液中加入含设在溶液中加入含CaCa2+2+的易溶物使的易溶物使CaCa2+2+浓度达到了浓度达到了1010-2 -2 molmol，据，据溶度积原理溶度积原理：此时：此时CaFCaF2 2的溶度积：的溶度积：K Kspsp = Ca = Ca2+2+ F F -1-1 的值仍为的值仍为3.163.161010-11-11 。设。设此时此时CaFCaF2 2的

34、溶解度为的溶解度为X X1 1，则有：则有： CaCa2+2+= X= X1 1+10+10-2-2, F, F- - 2 2 = 2X= 2X1 1, , 代入由上式：代入由上式：XX1 1+10+102 2 2X 2X1 1 2 2 = 3.16 = 3.161010-11-11 求得溶解度：求得溶解度：X X1 1 2.12.11010-5-5mol / lmol / l ，可见，此值明显，可见，此值明显小于原来的溶解度值（小于原来的溶解度值（ 1.91.91010-4-4mol / lmol / l） 这说明：这说明：当溶液中有相同离子的易溶化合物时，难溶化合当溶液中有相同离子的易溶化

35、合物时，难溶化合物的溶解度降低物的溶解度降低 。三、盐效应三、盐效应 在难溶化合物溶液中，加入在难溶化合物溶液中，加入不含同离子的易不含同离子的易溶化合物溶化合物时，则难溶化合物的时，则难溶化合物的溶解度会增大溶解度会增大。例如，例如，AgCL在在KNO3溶液中要比在纯水中的溶溶液中要比在纯水中的溶解度大。这种现象称之为解度大。这种现象称之为盐效应盐效应。盐效应现象的实质是与水盐效应现象的实质是与水的离子强度以及溶的离子强度以及溶液中离子的活度特征密切相关的，液中离子的活度特征密切相关的，下面先来了下面先来了解天然水的离子强度和溶液中离子的活度系数。解天然水的离子强度和溶液中离子的活度系数。

36、天然水的离子强度天然水的离子强度（I I）天然水的天然水的离子强度离子强度是指天然水溶液中是指天然水溶液中离子的浓度离子的浓度与与电价平方电价平方乘积乘积的总和。的总和。其数学表达式为：其数学表达式为：I=0.5I=0.5（C C1 1Z Z1 12 2+ C+ C2 2Z Z2 22 2+ C+ C3 3Z Z3 32 2+ + C+ Cn nZ Zn n2 2） 溶液中离子的溶液中离子的活度活度即离子的即离子的有效浓度有效浓度。离子的活。离子的活度（度（ ）相当于离子的浓度（）相当于离子的浓度（c c）与离子的活度系数（）与离子的活度系数（ ）之乘积。）之乘积。即有：即有： = = c c

37、。离子的活度系数（离子的活度系数（ ）随天然水的离子强度（）随天然水的离子强度（I I）变）变化的化的总规律是总规律是：当当I I值小时，值小时， 1 1，I I值增大，值增大， 值降值降低低。也就是说，天然也就是说，天然水的离子强度的增大，有利于难水的离子强度的增大，有利于难溶元素的溶解迁移溶元素的溶解迁移。 水溶液中离子强度和离子活度系数的关系水溶液中离子强度和离子活度系数的关系 离子强离子强度度一价离子（一价离子（Ag+） 二价离子（二价离子（Cu2+）三价离子三价离子01（310-4）1（1.610-4）10.0010.960.870.720.0050.920.720.480.010.

38、89（3.310-4）0.63（2.510-4）0.350.050.810.430.150.10.760.340.084离子活度系数离子活度系数 （含（含CO32-的溶液）的溶液）0.50.62（5.310-4）0.15（10.610-4）0.014四、体系和环境物理化学条件的影响四、体系和环境物理化学条件的影响（一）（一）pHpH值的影响值的影响 天然水的天然水的pHpH值范围一般为值范围一般为4-94-9，火山口喷气可达，火山口喷气可达3 3左右，干旱地区左右，干旱地区碱性碱性水可大于水可大于9 9。 天然水天然水pHpH值受溶解于水中的酸性和碱性物质的共值受溶解于水中的酸性和碱性物质的共

39、同控制。同控制。 在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个: : 溶液的稀释溶液的稀释; ; 溶液和矿物、岩石之间发生中和反应。溶液和矿物、岩石之间发生中和反应。 pH值对元素迁移的影响具体表现为：值对元素迁移的影响具体表现为：1、pH值影响氢氧化物自溶液中沉淀。值影响氢氧化物自溶液中沉淀。如：如：对于对于FeFe2+2+和和FeFe3+3+来说它们的氢氧化物的来说它们的氢氧化物的pHpH值值要求不同。要求不同。 FeSOFeSO4 4+2H+2H2 2O Fe(OH)O Fe(OH)2 2 + 2H + 2H2 2SOSO4 4 (pH=5.5) (pH=

40、5.5) FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3+6H+6H2 2O 2Fe(OH)O 2Fe(OH)3 3+ 3H+ 3H2 2SOSO4 4 (pH=2.48) (pH=2.48)FeFe3+3+只能在强酸性只能在强酸性(pH2.48)(pH1.23 V的半反应的氧化态物质的半反应的氧化态物质(即氧化剂即氧化剂)出现，如出现，如O3等，便会立即与水反应，水发生分解放出等，便会立即与水反应，水发生分解放出O2 。但水丰度很高，结果是只能把氧化剂耗尽。所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限。但水丰度很高，结果是只能把氧化剂耗尽。所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限。水稳定的下限水稳

41、定的下限: H2 2H+ + 2e Eh0 = 0 V, Eh = -0.59 pH 水对超越极限的还原态物质是氧化剂，对超越极限的氧化态物水对超越极限的还原态物质是氧化剂，对超越极限的氧化态物质是还原剂，所以：质是还原剂，所以：H2O的稳定范围的稳定范围控制了地壳中元素可能的价控制了地壳中元素可能的价态态。 自然界氧化自然界氧化-还原反应还原反应对变价元素的迁移、共生和沉淀有重要的对变价元素的迁移、共生和沉淀有重要的控制作用控制作用。 1)氧化障氧化障, 还原障还原障: 自然界氧化还原反应使元素变价自然界氧化还原反应使元素变价, 造成元素性质截然改变造成元素性质截然改变, 导致导致元素原有的

42、迁移状态在短距离内发生沉淀元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀,这种现象称为这种现象称为氧化障氧化障或还原障或还原障 2. 氧化氧化-还原反应研究的地球化学意义还原反应研究的地球化学意义其意义是一旦地壳中其意义是一旦地壳中Eh00 V的半反应的还原态物质的半反应的还原态物质(即强还原剂即强还原剂)出现，如出现，如Fe0等，便会立即与水反应，等，便会立即与水反应，Fe0 + H2O Fe2+ + 2e + O2- + H2水发生分解放出水发生分解放出H2 。但水丰度很高，结果是只能把还原剂耗尽。所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限。但水丰度很高，结果是只能把还原剂耗尽。所以水的稳定场控制了地

43、壳中氧化条件的上限。例如：例如：煌斑岩煌斑岩中大量低价离子中大量低价离子FeFe2+2+、MnMn2+2+、MgMg2+2+ , ,它是一它是一个良好的还原障。个良好的还原障。 U U6+6+ + 2Fe + 2Fe2+2+ U U4+4+ + 2Fe + 2Fe3+3+ UO UO2 2( (沥青铀矿沥青铀矿) )2) 2) 环境氧化还原电位的高低环境氧化还原电位的高低, , 决定溶液中氧化还原进行的方向决定溶液中氧化还原进行的方向。例如：某体系的例如：某体系的EhEh环环 = 0.5V, = 0.5V, 且溶液为酸性，则有：且溶液为酸性，则有：FeFe2+2+ Fe Fe3+3+ + e

44、+ e ； V V3+3+ V V4+4+ + e + e 反应进行的方向如何反应进行的方向如何? ?查表得知查表得知: : Fe Fe2+2+ Fe Fe3+3+ +e Eh +e Eh0 0=0.77 =0.77 比比EhEh环环高高, , 反应向左进行，反应向左进行， V V3+3+ V V4+4+ +e Eh +e Eh0 0=0.36 =0.36 比比EhEh环环低低, , 反应向右进行，反应向右进行， FeFe3+3+ + V + V3+3+ V V4+4+ + Fe + Fe2+2+ 为此，在以上体系的为此，在以上体系的EhEh环环中，中，FeFe2+2+和和V V4+4+共存共

45、存, , 其反应的速度和完其反应的速度和完全程度取决于全程度取决于EhEh0 0和和EhEh环环的绝对值大小。的绝对值大小。 3)3) 根据氧化态与还原态比值定量估算作用的氧化根据氧化态与还原态比值定量估算作用的氧化还原条件还原条件 根据能斯特方程根据能斯特方程, , 可计算溶液中氧化态离子和还可计算溶液中氧化态离子和还原态离子的比例。原态离子的比例。 Eh=EhEh=Eh0 0 + 0.059/n lg+ 0.059/n lg ( (氧化态氧化态/ / 还原态还原态) ) (n (n是参加反应的离子数是参加反应的离子数) )4) 4) 根据矿物共生组合根据矿物共生组合, , 推断作用的氧化还

46、原条件。推断作用的氧化还原条件。归纳起来归纳起来:EhEh对化学作用研究的意义表现对化学作用研究的意义表现有三方面：有三方面：1. 确定共生确定共生变价元素的价态变价元素的价态；2. 影响影响元素的迁移能力元素的迁移能力 ；3. 根据变价元素的氧化还原电位根据变价元素的氧化还原电位E值及浓度值及浓度确定确定Eh值。值。 看实例看实例:pH、Eh如何影响？如何影响？铁矿物稳定的铁矿物稳定的pH-EhpH-Eh条件（条件（2525、101325pa101325pa）a.a. 缺硅、缺硅、COCO2 2,S=10,S=10-6-6; ; b.b. 缺硅缺硅, CO, CO2 2=10=10-2-2,

47、 S=10, S=10-6-6; ; 不同不同pHpH值条件下氧化还原半反应的电极电位值条件下氧化还原半反应的电极电位 pH = 0 pH = 14 pH = 0 pH = 14 1.821.82CoCo 2+ 2+ Co Co 3+ 3+ + e + e - 1.521.52MnMn 2+2+ + 4 + 4 HH2 2O MnOO MnO4 4 - + 8H + 8H + + + 5e + 5e - 1.281.28MnMn 2+2+ + 2H + 2H2 2O MnOO MnO2 2 + + + 4H + 4H + + + 2e + 2e - OO2 2 + 2 + 2（OHOH-） O

48、 O3 3 +H +H2 2O +2eO +2e-1.241.241.001.00VOVO2 2 + 3 + 3 HH2 2O VO V（OHOH）4 4 + + + 2H + 2H + + + e + e - 0.7710.771FeFe 2+ 2+ Fe Fe 3+ 3+ + e + e - MnO MnO2 2+ 4+ 4（OHOH-）MnOMnO4 4 2-2- +H +H2 2O +2eO +2e-0.600.600.3340.334U U 4+4+ +2H +2H2 2O UOO UO2 2 2+2+ + 4H + 4H + + + 2 e + 2 e - CoCo（OHOH）2

49、+2 +（OHOH-） Co Co（OHOH）3 + e 3 + e -0.170.17 MnMn（OHOH）2 2 MnO MnO2 2 + 2H + 2H2 2O +2eO +2e-0.05-0.05-0.136-0.136V V 2+ 2+ V V 3+ 3+ + e + e - -0.44-0.44Fe 0 FeFe 0 Fe2+2+ + 2 e + 2 e - U U（OHOH）4 4 + 2 + 2 （OHOH-）UOUO2 2（OHOH）2 2+ 2H+ 2H2 2O + 2O + 2-0.49-0.49 Fe Fe（OHOH）2 2 + + （OHOH-） Fe Fe（OHOH

50、）3 3 + e + e -0.56-0.56 SO SO3 3 2-2- + 2 + 2（OHOH-） SO SO4 4 2-2- +2H +2H2 2O + 2 e O + 2 e -0.93-0.93（三）温度与压力（三）温度与压力 温度与蒸发作用对温度与蒸发作用对易溶盐类矿物的沉积易溶盐类矿物的沉积有特殊有特殊的影响，的影响，CaCa、MgMg的硫酸盐及的硫酸盐及K K、NaNa的碳酸盐、氯的碳酸盐、氯化物化物等，都需要在具有一定封闭的沉积条件、炎热等，都需要在具有一定封闭的沉积条件、炎热干燥的气候、蒸发作用强烈的水地中才能沉积。干燥的气候、蒸发作用强烈的水地中才能沉积。 温度的影响并

51、不仅限于蒸发和增大物质浓度，温度的影响并不仅限于蒸发和增大物质浓度，温温度度的的升高或降低升高或降低可以可以改变反应进行的方向改变反应进行的方向: : 降降低低温温度，有利于化学平衡向度，有利于化学平衡向放热方向放热方向移动；移动； 升升高高温温度，有利于化学平衡向度，有利于化学平衡向吸热方向移动吸热方向移动。 但在地表条件下温度变化不大，因而对矿物溶解度但在地表条件下温度变化不大，因而对矿物溶解度的影响就不十分显著了的影响就不十分显著了。 压力压力也是影响作用方向的一个重要的因素也是影响作用方向的一个重要的因素: :(1) (1) 压力增大压力增大时，平衡向体积时，平衡向体积减小减小( (气

52、体克分子总数减小气体克分子总数减小) )的的方向移动；方向移动；(2) (2) 压力减小压力减小时，平衡向体积时，平衡向体积增大增大( (气体克分子总数多气体克分子总数多) )的方的方向移动。向移动。 最明显的例子是最明显的例子是COCO2 2含量的变化对碳酸钙沉淀的影响，含量的变化对碳酸钙沉淀的影响，沉淀反应如下：沉淀反应如下： CaCOCaCO3 3十十COCO2 2十十HH2 2O Ca(HCOO Ca(HCO3 3) )2 2 固固 气气 液液 液液在上式中在上式中: :当当P PCO2CO2增大增大时，水中时，水中COCO2 2浓度增大，平衡向右移动：即浓度增大，平衡向右移动：即Ca

53、COCaCO3 3消失消失；当当P PCO2CO2减小减小时，水中时，水中COCO2 2浓度减小，平衡向左移动，出现浓度减小，平衡向左移动，出现CaCOCaCO3 3沉淀沉淀。 水中的水中的COCO2 2含量与温度、压力有一定的关系。一般含量与温度、压力有一定的关系。一般地：（地：（1 1）温度增高，温度增高，COCO2 2含量减小含量减小；（；（2 2）压力增大，）压力增大，COCO2 2的含量增加。的含量增加。 所以在温泉的出口附近常常能够见到大量的石灰所以在温泉的出口附近常常能够见到大量的石灰华沉淀。这是因为地下水溢出地表时压力骤然降低，华沉淀。这是因为地下水溢出地表时压力骤然降低，大量

54、溶解的大量溶解的COCO2 2逸出逸出，造成碳酸盐的过饱和沉淀。，造成碳酸盐的过饱和沉淀。 海洋中海洋中COCO2 2含量的分布与海水深度有一定关系，含量的分布与海水深度有一定关系，含含COCO2 2最多的海水一般都是在最多的海水一般都是在400400500m500m的温暖浅的温暖浅海中海中，这是碳酸盐的过饱和沉淀的最佳深度。，这是碳酸盐的过饱和沉淀的最佳深度。 第三部分第三部分 研究实例研究实例 第三章第三章 第三和第四讲第三和第四讲运用地球化学思维运用地球化学思维分析和解决有关的实际地质问题分析和解决有关的实际地质问题一）地质及实验研究一）地质及实验研究 1. 1. 锡矿床地质概况锡矿床地

55、质概况 锡矿体为锡石锡矿体为锡石- -石英脉，其根部插入花岗岩石英脉，其根部插入花岗岩（见图）。花岗岩主体为黑云母花岗岩，在矿（见图）。花岗岩主体为黑云母花岗岩，在矿体的下部体的下部, , 部分黑云母已部分黑云母已白云母化白云母化，成为二云母，成为二云母花岗岩，同时花岗岩还发生了花岗岩，同时花岗岩还发生了钠长石化钠长石化。 实例实例1 1：元素迁移和高温成矿作用研究：元素迁移和高温成矿作用研究： 巴尔苏科夫对锡矿脉的研究巴尔苏科夫对锡矿脉的研究前苏联某一典型的锡石前苏联某一典型的锡石- -石英脉型矿床石英脉型矿床1.第四系覆盖；第四系覆盖； 2.黑云母花岗岩；黑云母花岗岩； 3.石英脉；石英脉

56、； 4.锡矿体；锡矿体； 5.云英岩化带；云英岩化带； 6.钠长石化白云母花岗岩钠长石化白云母花岗岩aab. 矿床垂直蚀变分带矿床垂直蚀变分带a. 不同深度不同深度Sn含量曲线；含量曲线； 从剖面中可以观察到矿脉与蚀变带的分带从剖面中可以观察到矿脉与蚀变带的分带结构：结构： 脉内矿物组合：脉内矿物组合： 锡石锡石- -石英；石英； 脉旁蚀变矿物组合：脉旁蚀变矿物组合： 云英岩化（长石的云英岩化（长石的钠长石化，黑云母钠长石化，黑云母的的白云母化），含蚀变白云母化），含蚀变矿物黄玉和萤石；矿物黄玉和萤石； 元素含量在脉体上方为元素含量在脉体上方为正异常正异常，在脉体，在脉体下方为下方为负异常负异

57、常。2. 2. 矿脉与蚀变带的分带结构及元素含矿脉与蚀变带的分带结构及元素含量的空间分布量的空间分布3. 3. 岩石中的锡含量岩石中的锡含量含锡花岗岩：含锡花岗岩： 161630 30 ppmppm；不含锡花岗岩不含锡花岗岩： 3 35 5 ppmppm；二云母花岗岩二云母花岗岩： 12 12 ppmppm ；黑云母花岗岩黑云母花岗岩： 27 27 ppmppm ；4. 4. 元素存在形式的研究元素存在形式的研究 在岩石各组成矿物中锡分配的研究表明：在岩石各组成矿物中锡分配的研究表明：8080100%100%的锡分配在黑云母中，显微镜下未见锡的锡分配在黑云母中，显微镜下未见锡石颗粒；石颗粒；

58、用提取剂用提取剂KIKI无法提取黑云母中的锡，故锡在其中无法提取黑云母中的锡，故锡在其中以以类质同像类质同像的形式存在。的形式存在。5. 5. 实验研究实验研究 实验思路及其依据：实验思路及其依据： (1) (1) 据矿物组合和矿物成分据矿物组合和矿物成分得出以下认识：得出以下认识：花岗岩已钠长石化，脉旁有富氟蚀变矿物，成矿花岗岩已钠长石化，脉旁有富氟蚀变矿物，成矿热液富钠和氟；矿脉上部云英岩化反映有热液富钠和氟；矿脉上部云英岩化反映有K K、CaCa、NaNa带入，下部带入，下部 NaNaCaCa(2) (2) 据矿物中包裹体成分：据矿物中包裹体成分：溶液富溶液富NaNa、F F、K K、（

59、、（OHOH）、）、ClCl和和HCOHCO3 3- -，溶，溶液液pH=6pH=68.3, T=2508.3, T=250300300 实验方案：实验方案：按包裹体成分配制溶液，用按包裹体成分配制溶液，用SnOSnO2 2作试料，在作试料，在300300 C C、50050010105 5PaPa条件下进行溶解实验；条件下进行溶解实验；实验结果：实验结果： pHpH 8 8时时, ,SnOSnO2 2大量溶解，锡可能以大量溶解，锡可能以 : : SnSn(F(F、OH)OH)6 6 2-2- 形式形式迁移迁移； pH pH 7.5 7.5 时，时，SnOSnO2 2析出析出，同时释放出，同时

60、释放出HF HF ；结论：结论：由实验结果分析锡的成矿过程为：由实验结果分析锡的成矿过程为：NaNa2 2 SnSn（F F、OHOH）6 6 2- 2- SnOSnO2 2HFHF2Na2Na（OHOH） 通过地质通过地质- -地球化学工作和实验研究，将成矿过程归纳地球化学工作和实验研究，将成矿过程归纳成三个阶段：成三个阶段：1. 1. 在在T T 300300 C C、pHpH 8 8的条件下花岗岩发生的条件下花岗岩发生自变质自变质 在在钠长石化钠长石化的同时，部分的同时，部分黑云母发生白云母化黑云母发生白云母化，并析出，并析出FeFe、MgMg、SnSn，析出的，析出的SnSn转入溶液以