Chapter五材料的制备

1、11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter5111/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter52学习讨论题:1.前身法制备尖晶石前身法制备尖晶石ZnFe2O4的反应式，前身法较固相反应的反应式，前身法较固相反应有何优点有何优点?2.溶液法制单晶的技术关键是什么溶液法制单晶的技术关键是什么?3.写出用化学沉降法制备高纯超细写出用化学沉降法制备高纯超细Al2O3和和BaTiO3的反应式的反应式?4.写出写出FeCl3经强制水解制氧化物粉体的反应式，欲制高纯超经强制水解制氧化物粉体的反应式，欲制高纯超细氧化物

2、粉体应采取那些措施细氧化物粉体应采取那些措施?5.制备非晶体材料最根本的条件是什么，常用的制备方法和制备非晶体材料最根本的条件是什么，常用的制备方法和制备技术有那些制备技术有那些?11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter53主要内容主要内容 n5.1 晶体材料的制备晶体材料的制备 n5.2 超微粒子的湿法化学合成超微粒子的湿法化学合成n5. 3 非晶态材料的制备非晶态材料的制备 n5.4 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter545.1.1 固相反应法固相反

3、应法5.1.2 化学法化学法5.1.3 化学气相沉积法化学气相沉积法JJJ5.1 晶体材料的制备晶体材料的制备 Manufacturing Process and Technique5.1.4 晶体生长晶体生长J11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter55 5.1.1 固相法固相法 Solid-Phase Process 固相反应法固相反应法利利用固体原料发生固用固体原料发生固相反应制备材料的相反应制备材料的方法方法.11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter561. 固相反应条件固相反应条件:

4、强热：强热：10002000或更高的温度或更高的温度,目前目前30004000高温不难达到，如电弧炉可达高温不难达到，如电弧炉可达3000，大，大功率功率CO激光设备可达激光设备可达40002. 反应装置及材质：反应装置及材质：全封闭的真空或惰性气体填充的容器，要求材质耐全封闭的真空或惰性气体填充的容器，要求材质耐高温，可用高温，可用Pt 、Ta等不活泼金属或等不活泼金属或Si 、Al 、Zr氧氧化物为材料化物为材料11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter57BaO和和TiO2粉末固相反应粉末固相反应合成合成BaTiO3的示意图的示意图 (a)

5、固相反应前固相反应前(b)固相反应后固相反应后 阴影代表产物阴影代表产物BaTiO3Solid-Phase Reaction Process for Preparing Powder Materials 11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter58Characteristic of Solid-Phase Reaction 固体直接参与化学反应；固体直接参与化学反应； 包含相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两包含相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程；个过程； 固相反应开始的温度远低于反应物的熔融温度或固相反应开始的温度远低于反应物的熔

6、融温度或系统的低共熔温度。系统的低共熔温度。11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter59 固相反应的缺点和改进固相反应的缺点和改进 缺点缺点:(1)反应只能在界面进行，扩散困难，反应速率慢反应只能在界面进行，扩散困难，反应速率慢(2)反应最终产物是由反应物反应最终产物是由反应物-产物组成的混合物产物组成的混合物 (3)即使反应进行得很完全，也很难得到高纯均相体系即使反应进行得很完全，也很难得到高纯均相体系(4)反应器对产物可能会有污染反应器对产物可能会有污染11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapte

7、r510 要克服固相反应的缺点要克服固相反应的缺点,可以可以向两个方向发展和改进向两个方向发展和改进: (1)向极端条件发展向极端条件发展 (2)向缓和条件发展向缓和条件发展11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter5115.1.2 化学法化学法 化学法能够得到固相反应法难以得到的高纯化学法能够得到固相反应法难以得到的高纯均相材料均相材料,并且能在较低温度下采取较容易的方并且能在较低温度下采取较容易的方法制得所需要的材料法制得所需要的材料.前身物法前身物法前身物法前身物法首先使反应物在原子级水平混合，首先使反应物在原子级水平混合，制备一有确定反应

8、物比例的单相，该固态相制备一有确定反应物比例的单相，该固态相称为前身物，然后将前身物加热分解得到所称为前身物，然后将前身物加热分解得到所设计的目标产物的一种方法设计的目标产物的一种方法11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter512Zn(NO3)2+2Fe(NO3)3Zn(COO)2+Fe2(COO)23Zn(COO)2+Fe2(COO)23ZnFe2O4+4CO+4CO211/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter513局部氧化还原法局部氧化还原法氧化还原反应一般可通过化学和电化学两种方氧化还原反应

9、一般可通过化学和电化学两种方法来实现局部氧化还原法指的是反应在局部法来实现局部氧化还原法指的是反应在局部进行，主体结构变化不大在材料的化学制备进行，主体结构变化不大在材料的化学制备中常采用的一种局部氧化还原法是中常采用的一种局部氧化还原法是插层法插层法插层法插层法在原料原有的晶体结构中插入额外的在原料原有的晶体结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原的目的的方法原子或离子来达到氧化还原的目的的方法反插层法？移去原子或离子反插层法？移去原子或离子11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter514（1）哪些物质可进行插层反应？）哪些物质可进行插层反应？

10、（）插层法在材料制备技术和应用方面的特点（）插层法在材料制备技术和应用方面的特点3. 局部离子交换法局部离子交换法11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter515HCl(g)6 (s)OAl(g)O3H ) g ( 2AlCl3 223 5.1.3 Chemical Vapor Deposition化学气相沉积法化学气相沉积法指的是利用指的是利用气态物质在一衬底物上沉积出气态物质在一衬底物上沉积出固体材料层的一种方法，简称固体材料层的一种方法，简称CVD法法.PVD(Physical Vapor Deposition)，指利用物理过程实现物质转移

11、，将指利用物理过程实现物质转移，将原子或分子由源转移到基材表面上原子或分子由源转移到基材表面上的过程。它的作用是可以是某些有的过程。它的作用是可以是某些有特殊性能（强度高、耐磨性、散热特殊性能（强度高、耐磨性、散热性、耐腐性等）的微粒喷涂在性能性、耐腐性等）的微粒喷涂在性能较低的母体上，使得母体具有更好较低的母体上，使得母体具有更好的性能！的性能！PVD基本方法：真空蒸发、溅射基本方法：真空蒸发、溅射 11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter516HCl(g)4 (s)C SiC(s)(g)2H ) g ( SiCl24 （1）CVD的原理的原

12、理CVD系统例图系统例图11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter517CVD薄膜成长过程薄膜成长过程11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter518TiC涂层的模型图涂层的模型图基片基片涂层涂层扩散层扩散层反应气体反应气体废气废气TiCl4+CH4+H2H2TiCl4CH4CH4C+H2Ti+HClTiCl4H2距离距离温度温度基片基片扩散层扩散层反应气体反应气体11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter519nTiCl4 + CH4 + H2 的混

13、合气体析出TiC的过程模式：n 如图所示，在CVD中的析出过程可以由以下几个过程构成：n 原材料气体向基片表面扩散；原材料气体吸附到基片上；吸附在基片上的化学物质的表面反应； 析出颗粒在表面的扩散；产物从气相分离；从产物析出区向块状固体的扩散。11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter520（2）CVD反应的装置反应的装置11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter521（3）CVD反应器的类型反应器的类型11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter522

14、卤化物卤化物CVD法法有机金属化合物有机金属化合物CVD法大法大气压气压CVD法法 热热CVD法法等离子等离子CVD法法光子增强光子增强CVD法法激光激光CVD法法 （4 4）CVD法的分类法的分类原料气体原料气体能源能源加热方式加热方式温度温度气体压力气体压力气体混合气体混合CVD条条件件11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter523n按照不同的工艺条件和制造技术以及这些技术的某些结合，可以采用如下几种不同的分类方法：nA、原料气体：卤化物CVD法、有机金属化合物CVD法、大气压CVD法；nB、能源：热CVD法、等离子CVD法（高能等离子体状

15、态下，分解原料气体得到高化学活性的等离子体CVD）、光子增强CVD法、激光CVD法（激光或紫外线等光源，通过光化学反应分解原料气体）；nC、加热方式：直接加热CVD法、间接加热CVD法、预先加热CVD法、热泳动CVD法；nD、温度：低温CVD法、高温CVD法；nE、气体压力：低压CVD法、常压CVD法；nF、气体混合：混合导入CVD法、喷管式CVD法；nG、CVD条件：间隙CVD法、振动CVD法等。11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter524 常压化学气相沉积法常压化学气相沉积法 Atmospheric Pressure CVD在气压接近常压

16、下进行CVD反应的一种沉积方式。 优点：沉积速度极快，约为600-1000 nm/min；操作压力接近一大气压；气压分子间的碰撞频率很高，易产生微粒。11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter525 低压化学气相沉积法低压化学气相沉积法 Low Pressure CVD在进行薄膜沉积时，反应器内的气体压力调降到100 torr（1 torr = 133.322368 Pa ）以下的一种化学气相沉积反应。 优点：步阶覆盖能力佳； 缺点：薄膜沉积速度较APCVD慢。11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapt

17、er52611/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter527LPCVD设备设备 环绕炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，气体从炉管前端送入炉管内，晶圆则置于石英晶舟（boat）上，放入炉管的适当位置，进行沉积。沉积反应所剩下来的废气，则经由真空系统排出。一般而言，每次进行沉积的晶圆数量，可以多达120片以上。LPCVD炉管可分为水平式与直立式两种。直立式炉管的温度控制与气体的输入设计比较复杂，但是使用楼板面小，因此在应用上，已有取代水平式炉管的趋势。 11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter5

18、28 电浆增强式化学气相沉积法电浆增强式化学气相沉积法 Plasma-Enhanced CVD反应气体在电磁场中获得能量，各种化学反应在电浆体中迅速地进行，从而在短时间内完成化学气相沉积。 优点：基材温度低于300，因此其蒸镀反应为平衡性，可消除应力；高反应速率。 缺点：无法沉积高纯度的材料；由于低温而使反应产生的气体不易脱附；等离子体和生长的镀膜相互作用可能会影响生长速率。11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter529PECVD System11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter530 光反

19、应式化学气相沉积法光反应式化学气相沉积法 Photo CVD利用紫外线或激光照射反应物，激发态的反应物和基板的物质发生化学反应，沉积出特定薄膜。此种沉积法尚属实验阶段。 光照射式化学气相沉积法的机台外观如图，氧体由上端的管路通入反应腔中，在反应腔中有紫外光灯管照射，促进反应作用。 11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter531PHCVD设备设备 光照射式化学气相沉积法的机台外观如图，气体由上端的管路通入反应腔中，在反应腔中有紫外光灯管照射，促进反应作用。 11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter

20、532Table 5-7 Comparison of APCVD、LPCVD and PECVD11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter533 大于大于99.9%之高密度镀层，有良好的真空密封性之高密度镀层，有良好的真空密封性 高纯度高纯度 高强，与晶体结构，大小，纯度，密度，内应力有关高强，与晶体结构，大小，纯度，密度，内应力有关 可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层 良好的抛镀力良好的抛镀力 可控制晶粒大小与微结构可控制晶粒大小与微结构 可制作微粒子镀层可制作微粒子镀层 良好的附着性良好的附着性 Adva

21、ntage of CVD11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter534 反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀的金反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀的金属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金 需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、氮化物及硅化物等氮化物及硅化物等 因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需适当控制，需要封闭系统适当控制，需要封闭系统 需要高能量，可能造成基材变形需要高能量，可能造成

22、基材变形(可通过可通过PACVD法法改善改善) 某些反应物价格昂贵某些反应物价格昂贵 反应物的使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数反应物的使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数的限制的限制Disadvantage of CVD11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter535Reaction Type in CVD 热分解反应热分解反应a) 氢化物氢化物 先在真空或惰性气体气氛中把衬底物加热到所需要的温度，然后通入先在真空或惰性气体气氛中把衬底物加热到所需要的温度，然后通入反应物气体使之发生热分解，最后在衬底物上沉积出固体材料层。这类反反应物气体使之

23、发生热分解，最后在衬底物上沉积出固体材料层。这类反应体系的主要关键是反应源物质和热解温度的选择。应体系的主要关键是反应源物质和热解温度的选择。11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter536b) 有机金属化合物有机金属化合物c) 氢化物和有机金属化合物体系氢化物和有机金属化合物体系11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter537a) 氢还原反应氢还原反应 化学合成反应化学合成反应11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter538b) 氧化反应氧化反应11

24、/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter539c) 水解反应水解反应(g)H23P(s)g(PH23 XMeMeX (g)Cl2(s)SiO(g)O )g(SiCl2224 11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter540d) 固相反应固相反应(g)H2Si(s)g(SiH21000-8004 e) 置换反应置换反应11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter541除了采取熔体的固化和溶液的结晶来得到所需要的晶体之外，目前从蒸气生长出晶体的方法也越来越多见

25、，即化学气相输运法。 主要是把需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，并借助于载气将这种气态化合物输运到与源区温度不同的沉积区。然后再利用逆反应，使反应源物质重新沉积出来。化学气相输运法化学气相输运法11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter542949422onCondensati) - (494HOCHC24OH21TiO) H(OCTi(OH)x xx xx x T1、T2分别为沉积区和源区的温度分别为沉积区和源区的温度ZnSe是反应源物质是反应源物质I2(g)是气体介质，即输运剂，在反应中没有消耗，只是

26、以是气体介质，即输运剂，在反应中没有消耗，只是以ZnI2输运形式起着将输运形式起着将ZnSe反复输运的作用反复输运的作用11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter5435.1.4 晶体生长晶体生长将欲生长晶体的原料熔化，将欲生长晶体的原料熔化，然后在一定条件下使之凝固，变成单晶然后在一定条件下使之凝固，变成单晶提拉法提拉法(Czochralski(Czochralski法法) )坩埚下降法坩埚下降法焰熔法焰熔法溶液生长法溶液生长法其它方法其它方法11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter5441 1

27、 仔晶仔晶2 2 熔体熔体3 3、4 4 加热器加热器 提拉法提拉法提拉法单晶生长提拉法单晶生长是一种常见的晶体生长方法，是一种常见的晶体生长方法，可以在短时间内生长大可以在短时间内生长大而无错位晶体而无错位晶体生长速度快，单晶质量好生长速度快，单晶质量好11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter545提拉炉实物提拉炉实物提拉法提拉法生长晶体生长晶体11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter546 坩埚下降法坩埚下降法装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯

28、度的温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。熔体全部结晶。11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter547坩埚下降法晶体生长示意图坩埚下降法晶体生长示意图11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter548采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布11/7/2021Chemistry of Materia

29、ls 2009, Chapter549 焰熔法焰熔法原料细粉进入燃烧室而被熔化原料细粉进入燃烧室而被熔化落在晶种上使晶体生长落在晶种上使晶体生长能生长出很大的晶体能生长出很大的晶体适用于制备高熔点的氧化物适用于制备高熔点的氧化物红宝石（红宝石（Al2O3，含微量，含微量Cr3+）蓝宝石（蓝宝石（Al2O3，含微量，含微量Ti4+或或Fe2+）焰熔法生长宝石焰熔法生长宝石11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter550焰熔法生长金红石焰熔法生长金红石金红石晶体金红石晶体11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Ch

30、apter551（4） 溶液生长法溶液生长法将所需制备晶体的原料作为溶质，溶于合适的溶剂将所需制备晶体的原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，逐渐发生结晶过中，用一定的方法使溶液过饱和，逐渐发生结晶过程使晶体长大。程使晶体长大。（a）低温溶液生长法低温溶液生长法无机晶体：水作溶剂无机晶体：水作溶剂有机晶体：丙酮、乙醇等作溶剂有机晶体：丙酮、乙醇等作溶剂难溶盐：难溶盐： 超临界水作溶剂超临界水作溶剂水热法水热法11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter552溶液生长单晶的关溶液生长单晶的关键是消除溶液中的键是消除溶液中的微晶，并

31、精确控制微晶，并精确控制温度温度溶液变温法溶液变温法生长单晶示意图生长单晶示意图11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter553 高温溶液生长的典型温度在高温溶液生长的典型温度在1000 C左右左右溶剂溶剂 液态金属，液态液态金属，液态Ga（溶解（溶解As）、）、 Pb、Sn或或Zn（溶（溶解解S、Ge、GaAs）或使用熔融无机化合物，）或使用熔融无机化合物，KF（溶解（溶解BaTiO3）、）、 Na2B4O7（溶解（溶解Fe2O3）J利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点，利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物

32、，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物，如钛酸钡如钛酸钡BaTiO3（b）高温溶液生长法）高温溶液生长法11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter554 液相沉淀法液相沉淀法化学沉淀法化学沉淀法共沉淀法共沉淀法水解法水解法胶体化学法胶体化学法在原料溶液中添加适当的沉淀剂，在原料溶液中添加适当的沉淀剂，原料中的阳离子形成沉淀物。原料中的阳离子形成沉淀物。5.2 5.2 超微粒子的湿法化学合成超微粒子的湿法化学合成：11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter5555.2.1化学沉淀法化学沉淀法 化学沉淀

33、法化学沉淀法利用各种可溶于水的物质，利用各种可溶于水的物质，经过在水溶液中进行的化学反应，生成难经过在水溶液中进行的化学反应，生成难溶的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐溶的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，再加热分等沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，再加热分解而制得高纯度超细粉料的方法解而制得高纯度超细粉料的方法11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter556沉淀剂沉淀剂沉淀剂由化学反应缓慢地生成沉淀剂由化学反应缓慢地生成避免沉淀剂浓度不均匀避免沉淀剂浓度不均匀可获得粒子均匀、夹带少、纯度高的超细粒子可获得粒子均匀、夹带少、纯度

34、高的超细粒子（1）化学沉淀法）化学沉淀法尿素热分解：尿素热分解：(NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter557化学沉淀法合成碳酸铅化学沉淀法合成碳酸铅尿素分解反应尿素分解反应CO(NH2)2 + 4H2O H2CO3 + 2NH3H2O沉淀反应沉淀反应Pb2+ + H2CO3 PbCO3 + 2H+工艺流程工艺流程尿素尿素+ +硝酸铅硝酸铅 溶解溶解 加热反应加热反应 分离、洗涤分离、洗涤 干燥干燥 产品产品11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Ch

35、apter558、化学沉淀法制高纯超细氧化物粉体、化学沉淀法制高纯超细氧化物粉体8NH4HCO3+(NH4)2Al2(SO4)4 2NH4Al(OH)2CO3NH4Al(OH)2CO3 Al2O33050230加热分解加热分解1200煅烧煅烧11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter559化学沉淀法合成纳米氧化锌化学沉淀法合成纳米氧化锌尿素热分解反应尿素热分解反应CO(NH2)2 + 3H2O CO2+ 2NH3H2O沉淀反应沉淀反应Zn2+ + 2NH3H2O Zn(OH)2+ 2NH4+热处理热处理 Zn(OH)2 ZnO + H2O工艺流程

36、工艺流程尿素尿素+ +硝酸锌硝酸锌溶解溶解加热反应加热反应分离、洗涤分离、洗涤干燥干燥煅烧煅烧产品产品11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter560化学沉淀法合成高纯超细无机盐粉体化学沉淀法合成高纯超细无机盐粉体以某些金属烷氧基配合物为原料，利用化学沉淀以某些金属烷氧基配合物为原料，利用化学沉淀法可合成钛酸盐，锆酸盐等新化合物高纯超细粉法可合成钛酸盐，锆酸盐等新化合物高纯超细粉体体Ti(OR)4+Ba(OH)2+4H2O BaTi(OH)6+6ROHBaTi(OH)6 BaTiO390100PH=11-3H2O真空，真空，5011/7/2021

37、Chemistry of Materials 2009, Chapter561设备简单，便于工设备简单，便于工业化生产业化生产共沉淀法共沉淀法 在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中，经沉淀在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中，经沉淀反应后得到各种成分均一的混合沉淀物反应后得到各种成分均一的混合沉淀物BaCl2 + TiCl4BaTi(C2O4)24H2O沉淀沉淀BaTiO3晶体超细粉晶体超细粉H2C2O4溶液溶液过滤过滤洗涤洗涤热分解热分解11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter5625.2.2 水解反应水解反应 利用金属盐溶液在较高温度下发生水解反应

38、生成利用金属盐溶液在较高温度下发生水解反应生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，再热分解成氧化物粉末。氢氧化物或水合氧化物沉淀，再热分解成氧化物粉末。NaAlO2水解水解Al(OH)3 Al2O3TiOSO4TiO2nH2O TiO2水解水解加热加热加热加热11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter563.利用无机盐的直接水解制备氧利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒化物微粒 某些高价金属离子及离子极化作用较某些高价金属离子及离子极化作用较强的无机盐，直接水解可生成氧化物、强的无机盐，直接水解可生成氧化物、氢氧化物（或含氧酸）或碱式盐沉淀，氢氧化物（或含氧

39、酸）或碱式盐沉淀，控制适当控制适当PH的值，并加热反应物可制得的值，并加热反应物可制得超细高纯氧化物微粒，例如：超细高纯氧化物微粒，例如：SnCl4H2SnO3SnO2H2O11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter564盐类的强制水解一般是指在酸性盐类的强制水解一般是指在酸性条件下加热水解金属盐强制水条件下加热水解金属盐强制水解反应会导致盐溶液直接生成氧解反应会导致盐溶液直接生成氧化物粉体，且纯度高例如：化物粉体，且纯度高例如：SnCl4 SnO2 HCl,60.利用盐类的强制水解制备微粉材料利用盐类的强制水解制备微粉材料11/7/2021Ch

40、emistry of Materials 2009, Chapter565优点：优点：水解反应会直接导致盐溶液中直接生成氧化物水解反应会直接导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，且纯度更高粉体，且纯度更高缺点：缺点：反应只能在稀溶液中进行，产量较低反应只能在稀溶液中进行，产量较低讨论：讨论：如何既能获得符合要求的超细氧化物粉体，又如何既能获得符合要求的超细氧化物粉体，又保证一定产量？保证一定产量？11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter566利用金属醇盐的水解制备氧化物纳米材料利用金属醇盐的水解制备氧化物纳米材料金属醇盐的通式为M(OR)n，其中M是

41、金属，R是烷基或丙烯基，它由碱金属、碱土金属及稀土元素类金属与有机醇直接反应制得：M+nROH M(OR)n+ H2n11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter567 金属醇盐容易进行水解，产生相应的金属元素金属醇盐容易进行水解，产生相应的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀，产物经过的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀，产物经过滤、干燥、煅烧即可制得纳米粉体材料例如：滤、干燥、煅烧即可制得纳米粉体材料例如：Pb(OR)2PbO（纳米材料）（纳米材料）醇盐水解反应过程中，水含量，醇盐水解反应过程中，水含量，PH值和温度对反应产物有影响：值和温度对

42、反应产物有影响：PH值低，水解生成凝胶，干燥、煅烧后得氧化物粉体值低，水解生成凝胶，干燥、煅烧后得氧化物粉体PH值高，可以从溶液中直接水解成核，得到氧化物粉体值高，可以从溶液中直接水解成核，得到氧化物粉体H2O11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter5685.2.3（溶胶（溶胶凝胶法凝胶法 Sol-Gel Process）溶胶溶胶 纳米级（纳米级（1 1100nm100nm）固体颗粒在适当液体介）固体颗粒在适当液体介质中形成的分散体系质中形成的分散体系凝胶凝胶 溶胶失去部分介质液体所形成的产物溶胶失去部分介质液体所形成的产物11/7/2021C

43、hemistry of Materials 2009, Chapter569M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xROHHydrolysisCondensation-M-OH HO-M -M -O- M- H2O-M-OH RO-M -M -O- M- ROHSol-Gel法原理法原理11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter570Ti(OC4H9)4+xH2O Ti(OH)x(OC4H9)4-x+xC4H9OHSol-Gel法制备法制备TiO2Si(OC2H5)4+xH2OSi(OH)x(OC2H5)4-x+xC2H5OHNoI

44、mageSol-Gel法制备法制备SiO211/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter571Sol-Gel法特点法特点优点优点可在较低温度下制成玻璃和各种其它无机材料可在较低温度下制成玻璃和各种其它无机材料;高均匀性高均匀性;高纯度高纯度;可制得用传统方法得不到的新型玻璃品种和具可制得用传统方法得不到的新型玻璃品种和具有特殊组成、结构、性能的材料。有特殊组成、结构、性能的材料。缺点缺点原料成本高；原料成本高；收缩量大；收缩量大；残余气孔、残余羟基和残余碳含量较高；残余气孔、残余羟基和残余碳含量较高；处理时间长。处理时间长。Al2O3-SiO2纤维纤

45、维 TiO2-SiO2纤维纤维 ZrO2-SiO2纤维纤维11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter572Sol-Gel法应用法应用11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter573Sol-Gel法制备法制备感光型有机感光型有机无机杂化无机杂化(hybrid)体系体系11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter574 5. 3 非晶态材料的制备非晶态材料的制备 条件：条件：足够快的冷却速率，冷至再结晶温度之下足够快的冷却速率，冷至再结晶温度之下两个技术关键

46、两个技术关键:(1)必须保证形成原子或分子混乱排列的状必须保证形成原子或分子混乱排列的状态态(2)将非晶态热力学亚稳态在一定温度范围将非晶态热力学亚稳态在一定温度范围保存下来保存下来,使之不向晶态转变使之不向晶态转变.11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter575 非晶态材料的制备方法：非晶态材料的制备方法： (1)气相直接凝聚法气相直接凝聚法 (2)液体急冷技术液体急冷技术 11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter576使熔体急速地降温，使熔体急速地降温，以至晶体生长甚至成核都来不及发生就以至

47、晶体生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，降温到原子热运动足够低的温度，从而把熔体中的无序结构从而把熔体中的无序结构“冻结冻结”保留下保留下来，得到结构无序的固体材料，来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。即非晶，或玻璃态材料。（2）液体急冷技术液体急冷技术11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter577液体淬火法制备非晶态合金薄片液体淬火法制备非晶态合金薄片11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter578液体淬火法制备非晶态合金薄带液体淬火法制备非晶态合金薄带11/7

48、/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter579气体压力气体压力熔体熔体射流射流急冻表面急冻表面条带条带急冷喷铸急冷喷铸将熔体喷射到一块运动着的将熔体喷射到一块运动着的金属基板上进行快速冷却，金属基板上进行快速冷却，从而形成条带非晶金属。从而形成条带非晶金属。11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter5805.4 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术Self-Propagating High-Temperature Synthesis 利用反应物之间的化学反应热利用反应物之间的化学反应热的自加热和自传导作用

49、来合成材的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术料的一种技术11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter581古代中国：黑色火药（古代中国：黑色火药（KNO3+S+C）1895年德国人：铝热法年德国人：铝热法Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850 kJmol-11967年前苏联马尔察诺夫年前苏联马尔察诺夫(Merzhanov)等：等：SHS概念的提出概念的提出Ti+2BTiB2+280 kJmol-111/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter582（1）SHS Mechanism11/7/202

50、1Chemistry of Materials 2009, Chapter583平衡机制：化学转变与结构转变同步平衡机制：化学转变与结构转变同步11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter584非平衡机制：化学转变与结构转变不同步非平衡机制：化学转变与结构转变不同步11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter585点火方式点火方式Ignition Mode电弧点燃法电弧点燃法电炉加热点燃法电炉加热点燃法激光点燃法激光点燃法高频加热点燃法高频加热点燃法微波加热点燃法微波加热点燃法11/7/2021Chem

51、istry of Materials 2009, Chapter5861-1-碳管碳管 2-2-试样试样3-3-叶蜡石套叶蜡石套 4-4-氮化硼套氮化硼套插入式点火插入式点火包套式点火包套式点火11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter587工艺流程工艺流程Process Flow for SHS11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter58811/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter589自蔓延合成自蔓延合成TiAl的工艺流程图的工艺流程图11/7/2021Chemistry of Materials 2009, Chapter590自蔓延合成自蔓延合成NiTi金属间化合物