08聚合物的化学反应

1、第八章第八章高聚物的化学反应高聚物的化学反应(chemical reaction of polymer)8本章主要学习内容本章主要学习内容概述概述聚合物的基团反应聚合物的基团反应交联交联降解与老化降解与老化 高分子化学是研究高分子化学是研究高分子化合物的高分子化合物的 合成与反应合成与反应的一门科学的一门科学_研究高分子化学反应的意义：研究高分子化学反应的意义：u 扩大高分子的品种和应用范围扩大高分子的品种和应用范围u改性改性改变结构，提高性能。如纤维素的改性改变结构，提高性能。如纤维素的改性u合成新的聚合物合成新的聚合物如如pvacpvac水解制备水解制备pvapvach2 chococh3

2、ohch3ohch2 choh_高聚物化学反应的分类高聚物化学反应的分类l 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化l 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链l 聚合度变小的反应：降解，解聚聚合度变小的反应：降解，解聚u 8.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 与低分子有机反应相似，高聚物也可发生卤化、与低分子有机反应相似，高聚物也可发生卤化、酯化、醚化、水解、醇解等基团反应，酯化、醚化、水解、醇解等基团反应，在这类反应在这类反应中只引起化学成分的改变，聚合物的总体结构和聚中只引起化学成分的改变，聚合物的总体结构和聚合

3、度基本不变合度基本不变，也叫相似聚合度的转变。，也叫相似聚合度的转变。 聚烯烃和乙烯基聚合物往往带有侧基，在适聚烯烃和乙烯基聚合物往往带有侧基，在适当试剂的作用下，可发生基团反应，形成新的聚当试剂的作用下，可发生基团反应，形成新的聚合物或衍生物。合物或衍生物。l 反应产物的不均匀性反应产物的不均匀性 高分子链上的基团很难全部起反应高分子链上的基团很难全部起反应 一个高分子链上含有未反应和反应后一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解例如聚丙烯腈水解:ch2 ch ncnch2 chch2 chch2 chcnco nh2co o

4、 h 反应不能用小分子的反应不能用小分子的“产率产率”来描述，来描述，只能用只能用基团转化率基团转化率来表征。来表征。 基团转化率不能达到百分之百，是由高基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的分子反应的不均匀性和复杂性造成的_化学因素化学因素l几率效应几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间中间往往留有孤立基团往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，最高转化率受到几率的限制，称为称为几率效应几率效应 例如，例如，pvc与与zn粉共热脱氯，按几率计算只能粉共热脱氯，按几率计算只能达到达到86. 5%，与实验结果相符

5、，与实验结果相符l邻近基团效应邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用ch2ch2ch2ch2ch2chchchchchclch2 c ch2 ccoch3ch3cooororch2 c cch2cocooch3ch3ohohococh3ch3coch2 c ch2 c 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进作用。作用。 邻基效

6、应还与高分子的构型有关，邻基效应还与高分子的构型有关， 如全同如全同pmma比无规、间同立构水解快，原因比无规、间同立构水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体_物理因素物理因素l聚集态的影响聚集态的影响 晶态高分子晶态高分子l轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。l链构象的影响链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，

7、链构象亦改变，官能团的反应性会溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化发生明显的变化l溶解情况的影响溶解情况的影响 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化反应速率也会发生相应变化纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素大分子链中的每个结构单元都含有三纤维素大分子链中的每个结构单元都含有三个羟基：个羟基：ohch2ohohooohch2ohohool粘胶纤维粘胶纤维l纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯l纤维素醚类：纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基

8、、乙基、羧甲基纤维素oh+ch2=chcnoch2ch2cn在碱性条件下，纤维素与丙烯腈在碱性条件下，纤维素与丙烯腈反应，生成氰乙基纤维素醚。反应，生成氰乙基纤维素醚。引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。纤维素先用纤维素先用naoh处理，再与适当的氯处理，再与适当的氯代烷反应可制得其甲基和乙基醚化物代烷反应可制得其甲基和乙基醚化物celloh +h2onaohrclornacl+cell+ 羟丙基甲基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。羟丙基甲基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制

9、塑料、薄膜和涂料。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有重要将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有重要用途的羧甲基纤维素：（可作胶体保护剂、粘用途的羧甲基纤维素：（可作胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）结剂、增稠剂、表面活性剂等）p oh + naoh + clch2coonap och2coona+ nacl + h2oc6h7o2(oh)3n+ hno33nc6h7o2(ono2)3n+ nh2o3och2ohohohohno3och2ohohono2o硝 化纤 维c6h7o2(oh)3n+3c6h7o2(ococh3)3n+ n h2o3ch3co

10、oh 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等；电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。作塑料和绝缘漆等。常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。已全部取代硝化纤维素。 ohch2ohohooonach2onaohoossooohch2oc-snaoc-snasooohch2oc-snaona聚乙烯醇

11、只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到ch2 chococh3ohch3ohch2 chohch2ch2och2=chohch3cho聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂缩丁醛：良好的玻璃粘合剂sooohch2oc-snaonaohrchoch2ch2 ch chh+rcho+ohch ch2 cho 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。以苯聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例

12、子脂，是芳环取代反应的典型例子chch2chch2chch2+体型共聚物母体小球体型共聚物母体小球so3hch2clch2nr3cl+ch2nr3oh+clch2och3zncl2naohh2so4nr3强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂阴离子交阴离子交换树脂换树脂（母体）（母体）ch2ch2chchclso2clch2chclnchch xch cyclclclclclch2chohohchch2ch2chohohchch2ohchch2ohchch2ohchch2ohchch2ch2chohch2chchoch2ch2chohnnnchchchchch2ch2ch2ch2ch2cnc

13、ncncn碳纤维是碳纤维是一种高强度高模量的新型材料一种高强度高模量的新型材料，可与，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。ch2chchch2ch2chchch2chch2chch2chch2clclclclclchch2ch ch2chch2ch2chclch2chchch2+zncl2 这类反应主要有：交联、接枝、嵌段、扩链这类反应主要有：交联、接枝、嵌段、扩链8.3 聚合度变大的反应聚合度变大的反应 在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链在热、光、辐射能或交联剂作用

14、下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。结构的反应。 不饱和橡胶的硫化不饱和橡胶的硫化 后来利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其后来利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。硫化。广义的硫化广义的硫化是指由化学因素或物理因是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。素引起橡胶交联的统称。 交联赋予橡胶高弹性。交联赋予橡胶高弹性。ch2ch2ch ch_=_chchch2ch2+snnsch2ch2ch_=_chch2ch2chch_硫化反应示意图硫化反应示意图 聚乙

15、烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，键， 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。形成大分子自由基，而后偶合交联。roor2ro.roroh.ch2ch2+ch2ch.ch2ch.2ch2chch2chch3ch2cch2ch3ch2cch22ch3ch2cch2在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，一般规律是双取代

16、的碳链聚合物以断链为主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。和不饱和的聚合物。乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上ch2chrch2chrch2cr=ch2+ch2crch2chrch2crch2chrchr.ch2crch2chr由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。路工艺中有重要的应用。 热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）l 体形缩聚体形缩聚反应体系所得树脂，反应体系所得树脂，如醇酸、酚醛树脂如醇

17、酸、酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点l 由通常的线型逐步聚合反应由通常的线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，工艺合成的树脂，如环氧树脂、酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯如环氧树脂、酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯等线形低聚物，等线形低聚物， 常称为常称为结构予聚物结构予聚物，也须经，也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能。有优良的综合性能。 这类树脂本身在加热下并不能转变为网状这类树脂本身在加热下并不能转变为

18、网状交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）才交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应。能进行交联（固化）反应。 如环氧树脂如环氧树脂常用的固化剂是常用的固化剂是胺和酸酐胺和酸酐（如（如乙二胺、二亚乙基三胺、临苯二甲酸酐、马乙二胺、二亚乙基三胺、临苯二甲酸酐、马来酸酐）；来酸酐）；热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂的固化剂是的固化剂是六次六次甲基四胺。甲基四胺。ohch2ohch2ohnch2ohch2ohohch2ch2ch2ch2ohch2ch2ch2ch2ohohch2ch2nnch2ch2nch2nch2ch2+h2ocho6+nh34_接枝反应接枝反应 通过化学反应，在某一

19、聚合物主链上接上结构、通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝组成不同的支链，这一过程称为接枝l聚合法聚合法：使第二单体在聚：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链性点上聚合，形成支链 l偶联法偶联法 将预先制好的支将预先制好的支链偶联到高分子链偶联到高分子主链上去，或利主链上去，或利用主链大分子的用主链大分子的侧基官能团与带侧基官能团与带端基官能团聚合端基官能团聚合物反应物反应形成的接枝共聚物的性能决定于形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。的组成、结构和长度、以及支链的数

20、目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。 大单体法大单体法预先制得预先制得端基带双键端基带双键的预聚体，然后与的预聚体，然后与其他单体一起共聚。见以下示例：其他单体一起共聚。见以下示例：大单体大单体聚苯乙烯支链聚苯乙烯支链u将聚合物某些链节转变成活性种（自由基、正离将聚合物某些链节转变成活性种（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。聚苯乙烯聚苯乙烯在在cclccl4 4中用铁作催化剂进行中用铁作催化剂进行溴化溴化，有有5%5%10%10%的苯环被溴化。再在光作用下，的苯环被溴化。再在光作用下，c-brc-br

21、键分解成键分解成自由基自由基，引发第二单体聚合。，引发第二单体聚合。1ch2chbr2ccl4 fech2chbrhvmch2chm(m) mn在大分子链上形成自由基活性点的其他例子在大分子链上形成自由基活性点的其他例子2也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基ch2ch+clchch3ch3alcl3ch2chch3 c ch3hch2chch3 c ch3o oho2mmach2chch3 c ch3o(mma)nu 以上接枝法接枝效率低，一般在以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，并以下，并有均聚物生成。有均聚物生成。u 如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效

22、率如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效率ohn()ofe32fe+oh-om2+m2o. 这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。u 同理，聚合物主链侧基上若引入同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的具有引发活性的正离子或负离子正离子或负离子，也可进行接枝共聚。也可进行接枝共聚。例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲点：负离子活牲点：ch2ch=chch2conhnac4h9linancolichch=chch2它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接

23、枝聚合。u 聚合物碳正离子可由含氯聚合物与聚合物碳正离子可由含氯聚合物与 bcl3、r2alc1 或或 agsbf6 等反应形成：等反应形成：agsbf6+ch2chclagclch2chsbf6聚合物碳正离子可引发异丁烯、聚合物碳正离子可引发异丁烯、thf等的接枝共聚。等的接枝共聚。u 基本方法基本方法：将聚合物：将聚合物a溶于另一单体溶于另一单体b中，加入引中，加入引发剂使单体发剂使单体b均聚，同时，初级自由基或链自由基均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物可向聚合物a发生链转移，在发生链转移，在a主链上形成自由基活主链上形成自由基活性点，引发单体性点，引发单体b接枝共聚。接枝共聚。u

24、 产物为产物为a及及b的均聚物、的均聚物、ab接枝共聚物的混合物。接枝共聚物的混合物。u 若若a、b均聚物不互溶，则均聚物不互溶，则ab接枝共聚物可增进接枝共聚物可增进a、b的相容性。的相容性。u 制备示例：制备示例： 抗冲聚苯乙烯的制备抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以溶于苯乙烯单体中，以bpo为引发剂，加热聚合即为引发剂，加热聚合即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。二烯链上的接枝共聚同时进行。自由基也可能夺取聚丁二烯链中的氢原子自由基也可能夺取聚丁二烯链中的氢原子, ,产生

25、自由基活性点，通过共聚而接枝产生自由基活性点，通过共聚而接枝+nch2=chrn()ch2chr+ch2ch=chch2rrhst+xchch=chch2st()chch=chch2uabs工程塑料的一种制法是利用苯乙烯、丙烯腈工程塑料的一种制法是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。u一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率不高。一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率不高。若把链转移常数较大的基团如若把链转移常数较大的基团如-sh、 -nr2、-ch2r等引入聚合物，则可提高接枝效率。等引入聚合物，则可提高接枝效率。 聚合物的侧基反应聚合物的

26、侧基反应u由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。间的反应，也可制备接枝共聚物。 示例：示例：cooch2ch2nco+cooch3ch2ch2ch3ch3cooch3ch2ch2ch3ch3ccccooch2ch2nhconhnst()ch2nnst()接枝效率高接枝效率高实施方便实施方便 嵌段共聚物常见的有嵌段共聚物常见的有ab及及aba型，还有型，还有abab及及abc等类型，例如等类型，例如sbs（s为苯乙为苯乙烯链段、烯链段、b为丁二烯链段）。为丁二烯链段）。嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，嵌段共聚物不能用自由基共聚

27、反应来制备，需用特殊方法来合成。需用特殊方法来合成。_ 嵌段共聚嵌段共聚 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法利用利用活性聚合活性聚合，依次加入不同单体，依次加入不同单体分段聚合分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。是制备嵌段共聚物最常用的方法。rliaralimbliohh2oh-+-li+nbramnbram引引发发剂剂先引发先引发a再引发再引发b需注意加入单体的顺序需注意加入单体的顺序 要注意链阴离子的活性，要注意链阴离子的活性，pka大的单体可引发大的单体可引发小的小的 s t mma an vdcn （乙叉二氰）（乙叉二氰） sbs的多种制备途径的多种制备途径1

28、) buli为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合乙烯相继聚合 sbs2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合 sbs3)先制成先制成sb，再用适当偶联剂连接起来，再用适当偶联剂连接起来 sbxbs例如例如: 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯。可制聚氨酯。 通过缩聚反应中的交换反应来合成通

29、过缩聚反应中的交换反应来合成 例如例如: : 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反 应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。 特殊引发剂法特殊引发剂法利用不同条件下独立发挥作用的利用不同条件下独立发挥作用的，也可合成嵌段共聚物。，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂：如下例引发剂：+ 苯乙烯苯乙烯()氮碳键分解氮碳键分解引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合过氧化酯端基过氧化酯端基可被胺类活化可被胺类活化引发单体引发单体a的本体聚合的本体聚合+ 还原剂还原剂 氧化还原体系氧化还原体系 单体单体 b 的乳液聚合的乳液聚合 力化学法力化学法 两个均聚物两

30、个均聚物 或或 一个均聚物一个均聚物 和另一单体和另一单体 塑炼塑炼 热和机械热和机械 剪切力作用剪切力作用 链断裂形成自由基链断裂形成自由基 嵌段共聚物嵌段共聚物两个两个链自链自由基由基间的间的双基双基终止终止引引发发第第二二单单体体聚聚合合_使用紫外线照射使用紫外线照射 ，如，如ch2=chncbr4brccl3hvch2chbrbr3cch2ch.制得的聚苯乙烯溶于制得的聚苯乙烯溶于mma单体中单体中紫外光照射紫外光照射c-br产生自由基产生自由基引发引发mma聚合，形成嵌段共聚物聚合，形成嵌段共聚物l 扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一

31、起，分子量因而增大的反应。连接在一起，分子量因而增大的反应。l 遥爪预聚物遥爪预聚物及及液体橡胶液体橡胶，通过扩链可制得高，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。橡胶硫化成型工艺。l 凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。l 缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。用以制备带端基的遥爪聚合物。l 二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量二元酸与二元醇缩聚时，

32、当醇或酸过量时，可制得羟端基或羧端基预聚物。时，可制得羟端基或羧端基预聚物。l 丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的聚合物两端都带有引发偶合终止形成的聚合物两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如羧端基，如：制得的预聚物也带有羟端基或羧端基制得的预聚物也带有羟端基或羧端基l 例：例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备-+ch2chnaxco2+och2ch2hoch2ch2chch2xch2chch2ch

33、2ohxhoocchch2xch2chcoohx-+nachch2x萘钠为引发剂萘钠为引发剂带羟基或羧基带羟基或羧基的遥爪预聚体的遥爪预聚体双负离子双负离子活性聚合物活性聚合物不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。聚物。例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）树脂）树脂 纺丝纺丝 制备工程塑料制备工程塑料 分子量分子量还不够还不够由于缩聚反应的由于缩聚反应的平衡特平衡特征、逐步特征、官能团征、逐步特征、官能团的摩尔比的摩尔比，以

34、及反应后以及反应后期的期的副反应副反应如脱羧、热如脱羧、热降解和热氧化等都限制降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的高。了缩聚物分子量的高。聚法聚法熔融熔融缩缩扩扩链链反反应应pet,pbt等的分子量提高可制得等的分子量提高可制得pet,pbt等工程塑料等工程塑料 pbt、pet等扩链反应示例等扩链反应示例?端羟基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂端羟基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂?端羧基时，常以恶唑啉（端羧基时，常以恶唑啉（oxazoline）、氮丙啶）、氮丙啶（aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂）衍生物、双环氧化物等为扩链剂如：双恶唑啉结构为：如：双恶唑啉结构为：no

35、ch2ch2cnoch2ch2c极活泼极活泼cnoch2ch2coohcooch2ch2nhco与端与端羧羧基反应基反应pet-d-pet； pet-d-pbt； pbt-d-pbtcooch2ch2nhcoconhch2ch2ooc 活性端基活性端基 扩链剂的官能团扩链剂的官能团 oh nco cooh 环氧基环氧基 oh 环氧环氧 hn2 oh cooh、酸酐、酸酐 nco oh nh2 nhr cooh 降解降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。是聚合物分子量变小的化学反应的总称。其中包括其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。等反应。8.4 聚合度

36、变小的反应聚合度变小的反应降解降解老化老化是聚合物在储存、加工、使用过程中，受是聚合物在储存、加工、使用过程中，受物理、化学等因素的影响，物理、化学等因素的影响， 性能变坏，其中性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。_1. 化学降解化学降解含有可水解基团的聚合物，可进行醇解、酸解和含有可水解基团的聚合物，可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。胺解，还易受碱的腐蚀。杂链聚合物容易发生杂链聚合物容易发生化学降解化学降解，化学降解中大量是水解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解聚缩醛、聚酯

37、、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基聚酰胺水解生成端氨基和羧基天然聚缩醛天然聚缩醛淀粉的酸性水解，可制得葡萄糖：淀粉的酸性水解，可制得葡萄糖：nc6h12o6c12h22o102n(c6h10o5)no(ch2)n oh+hoco(ch2)m coo(ch2)n o co(ch2)m coh ohnh coh ohh or honh2+hooc碱是聚酯水解活泼催化剂碱是聚酯水解活泼催化剂 高分子在机械力和超声波作用下，高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解都可能使大分子断链而降解 力化学降解产生的

38、高分子自由基，在单体存在力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理挤出就是利用这一原理_ 2. 力化学降解力化学降解_ 3. 热降解热降解 (1) (1) 解聚解聚 在热作用下，大分子在热作用下，大分子末端断裂末端断裂，生成活性较低，生成活性较低的自由基，然后的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降按链式机理迅速逐一脱除单体而降解解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即为不大。此类反应即为解聚解聚。可看作是链增长反应的可看作是链增长

39、反应的逆反应，在聚合上限温度逆反应，在聚合上限温度tc以上尤易进行。以上尤易进行。影响热影响热降解产物的主要因素是热解过程中降解产物的主要因素是热解过程中自由基的反应自由基的反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。a. 含有活泼氢含有活泼氢(叔氢原子叔氢原子)的聚合物的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，热解时单体收率都很低（化聚乙烯等，热解时单体收率都很低（不易解聚不易解聚）。）。b.主链带有季碳原子的高分子主链带有季碳原子的高分子，热解后生成的自由基被取，热解后生成的自由基被取代基所稳定，且无叔氢原子，难以转移，代基所稳定，且

40、无叔氢原子，难以转移，易发生解聚易发生解聚，如如pmma、聚、聚 -甲基苯乙烯、聚异丁烯甲基苯乙烯、聚异丁烯c. 聚苯乙烯因聚苯乙烯因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（所以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼兼有解聚及无规断链有解聚及无规断链）ch2cch3cooch3cch3cooch3ch2+ ch2cch3cooch3ch2cch3cooch3d. 全全 cf 键聚合物可全部解聚成单体键聚合物可全部解聚成单体 cf键能大，不易断裂，不能夺取键能大，不易断裂，不能夺取f原子原子 聚四氟乙烯热降

41、解单体产率达聚四氟乙烯热降解单体产率达 96. 6%e. 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚， 如聚甲醛如聚甲醛易易热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始：热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始：解聚从羟端基开始解聚从羟端基开始因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规无规断链断链，也

42、称降解，也称降解 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧又有许多仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。化终止，因此单体收率很低。(几乎无单体产生几乎无单体产生)hch2ch2ch2 ch2ch2ch2chch3ch2ch2 ch2ch2 ch2ch(2) (2) 无规断链无规断链 而而ps 受热时，同时伴有降解受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占和解聚反应，单体产率占42ch2ch2ch ch2+ch2ch2ch3ch2+ch2 chch2ch2ch2ch2ch3ch2ch2 c

43、h2ch2 ch2ch（3 3） 取代基脱除取代基脱除 pvc、pan、pvac及及pvf等受热时可发生等受热时可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期往往出现平台。往往出现平台。 pvc在在100120下即开始脱下即开始脱hcl，在，在200下脱下脱hc1速度很快，因而速度很快，因而加工时（加工时（180200）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：总反应可简示如下：2hclch=chch=ch+ch2chch2chclcll游离游离hclhcl对脱对脱hclhcl有催化作用。有催化作用

44、。l金属氯化物也能促进上述反应金属氯化物也能促进上述反应-ch2-ch-ch=ch- cl 不稳定结构烯丙基氯不稳定结构烯丙基氯 %聚合物材料聚合物材料 在使用或加工过程中与氧作用在使用或加工过程中与氧作用,发发生氧化降解。生氧化降解。 这种反应常使聚合物分子量降低，这种反应常使聚合物分子量降低，性能变劣，老化加速。性能变劣，老化加速。_ 4. 氧化降解氧化降解（1 1） 氧化降解机理氧化降解机理 热氧化降解一般按自由基链式机理进行。热氧化降解一般按自由基链式机理进行。引发引发传递传递终止终止_氢过氧化物还可能分解产生两个自由基而加氢过氧化物还可能分解产生两个自由基而加速氧化速氧化_微量金属离

45、子对聚合物的氧化起催化作用。微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用。roohroohoh(-)h(+)me(n+1)(+)men(+)me(n+1)(+)men(+)rooro+（2 2） 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理 为降低聚合物氧化，常用的方法是为降低聚合物氧化，常用的方法是。按照按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类：作用机理，抗氧剂可分为如下三类： rrh(h3c)3cc(ch3)3ch3oh(h3c)3cc(ch3)3ch3+oroohnnh+hroonnh+ 自由基捕捉剂自由基捕捉剂 电子给予体电子给予体 芳叔胺可与芳叔胺可与roo.发生电子转移，使发生电子转移，使roo.生成负离子

46、，本身则转化为共轭稳定的正离子生成负离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基：自由基： roo.+nr2.roo-+.nr2. .+为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。磷酸酯类等。金属钝化剂：金属钝化剂： 由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金是聚合物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物的有机化合物，也可抑制聚合物属离子形成络合物的有机化合物，也可抑制聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。r-s-s-r+r-s-rroh+r-s-r+2rooh2roohr-so2-r2roh+rooh2rshrohr-s-s-rh2o+so2230040oohpoph2ppoohpoooprh2ohpopoohh 聚烯烃的光氧化有自动催化效应，聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用。可能是氧化产物起着光敏剂的作用。_ 5. 光降解和光氧化光降解和光氧化光稳定剂光稳定剂 淬灭剂（光稳定剂）淬灭剂（光稳定剂）