电子显微分析技术

1、电子显微分析技术一、 前言1. 优点和用途形貌观察，具有高空间分辨率（SEM 0.6 ，TEM 1 ）可做结构分析（选区电子衍射、微衍射、会聚束衍射）可做成分分析（X射线能谱、X射线波谱、电子能量损失谱）观察材料表面与内部结构可同时进行材料的形貌、结构与成分分析2. 局限性仪器价格昂贵结果分析较困难仪器操作复杂样品制备复杂3. 电子显微镜主要种类TEM、SEM、EPMA(电子探针显微分析)、STEM(扫描透射电子显微镜)二、 电子与物质的交互作用2.1 散射聚焦电子束沿一定方向射到样品上时，在样品物质原子的库伦电场作用下，入射电子方向将发生改变，成为散射。散射分为弹性散射和非弹性散射。前者只改

2、变方向，基本上无能量变化。后者方向改变，能量衰减，衰减的部分能量转变为热、光、X射线、二次电子等。1、 原子核对电子的弹性散射是电子衍射及成像的基础2、 原子核对电子的非弹性散射，损失的能量转化为连续X射线3、 核外电子对入射电子的非弹性散射，损失的能量部分转变为热、部分使物质中原子发生电离或形成自由载流子，并伴随产生二次电子、俄歇电子、特征X射线、特证能量损失电子、阴极发光、电子感生电导等。此类散射将增加背景强度及降低图像衬度，是有害的。但是，这些物理效应可以从不同侧面反映样品的形貌、结构及成分特征。2.2 高能电子与样品物质交互作用产生的电子信息1、二次电子：原子失电子发生电离，脱离原子的

3、电子称为二次电子。二次电子来自原子价电子层（外层）的为价电子激发，来自内层的称为芯电子激发，前者几率远大于后者。其特点有：（1）对样品表面形貌敏感（I 1/cos）（2）空间分辨率高样品表面下约10nm以内的二次电子才能逸出表面成为可以接收的信号。从图示看出，此时入射束尚无明显侧向扩展，信号反映的是与入射束直径相当的很小体积范围内的形貌特征。（3）信号收集率高：绝大部分二次电子都进入检测器，从而使样品表面无论凹凸都能在检测其中显示出来。因此，二次电子信息的上述特点使其成为扫描电子显微镜成像的主要手段。2、背散射电子散射角超过90度，从样品表面重新逸出，在样品的上方收集信号。散射电子对样品物质的

4、原子序数敏感，其分辨率及信号收集率较低。3、吸收电子一部分入射电子无力穿透样品，也不能逸出表面。用高灵敏度电流计使样品接地可测其大小，可成像。其强度与原子序数相关，可做定性分析。4、 特征X射线与俄歇电子与特征X射线相同，L层电子回填K层空位，释放出的能量使核外电子脱离原子变成二次电子，其能量随元素不同而异，这种具有特征能量值的电子成为俄歇电子。俄歇电子的特点是：适于分析轻元素及超轻元素；适于表面薄层、晶界、相界面分析（表层下1 nm以内）。5、 自由载流子形成的半生效应物质内发生内层电子的激发而游离使满带电子被激发到导带中去，从而产生大量电子和空穴等自由载流子。产生阴极发光、磷光、感生电导。

5、6、 入射电子和晶体中电子云相互作用引起电子云集体震荡。7、 入射电子和晶格相互作用晶格震动频率增加，震动回复至原态释放能量产生声子激发。8、 周期脉冲电子入射高频电子束入射可产生声波，即电声效应。9、 透射电子样品为约几十几百纳米薄膜时，相当数量的电子穿透样品成为透射电子。受入射电子照射的微区在厚度、晶体结构或成分上的差异，在透射电子的强度、运动方向及能量的分布上将反映出来。可以产生质厚衬度效应、衍射效应、衍衬效应。三、 透射电镜3.1 透射电镜的基本构造它是以波长极短的电子束作为照明源，利用磁透镜成像的一种具有高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器，它由电子光学系统、真空系统以及供电系统三部分

6、组成。见电镜结构PPT38页。3.2 透射电镜成像原理见电镜结构PPT。3.3 透射电镜样品的制备1、粉末样品的制备：用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待其干燥后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。2、薄膜样品的制备块状材料是通过减薄的方法制备成对电子束透明的薄膜样品。制备薄膜一般有以下步骤：（1）切取厚度小于0.5mm 的薄块。（2）用金相砂纸研磨，把薄块减薄到0.1mm-0.05mm 左右的薄片。为避免严重发热或形成应力，可采用化学抛光法。（3）用电解抛光，或离子轰击法进行最终减薄，在孔洞边缘获得厚度小于500

7、nm 的薄膜。3、复型样品的制备样品通过表面复型技术获得。所谓复型技术就是把样品表面的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示材料的显微组织。复型方法中用得较普遍的是碳一级复型、塑料二级复型和萃取复型。3.4 电子衍射主要用于金属、非金属及有机固体的内部结构和表面结构分析。遵循布拉格公式。常见的几种电子衍射谱：单晶（规则排列的亮点）、多晶（同心光圈）、非晶（一个大光斑）四、 扫描电子显微镜4.1 主要性能 放大倍率可达20万倍，富有立体感，分辨率可达3.5nm左右。4.2 原理与结构光学原理与结构与透射电镜相似。逐点成像

8、。4.3 样品制备几何尺寸合适，无油污，无腐蚀性，弱磁性。导电性好的样品无要求，导电性差的样品需喷金、银，或真空蒸镀碳。扫描电镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器它可以进行如下基本分析： 观察纳米材料所谓纳米材料就是指组成材料的颗粒或微晶尺寸在0.1-100nm范围内，在保持表面洁净的条件下加压成型而得到的固体材料。纳米材料具有许多与晶体、非晶态不同的、独特的物理化学性质。纳米材料有着广阔的发展前景，将成为未来材料研究的重点方向。扫描电镜的一个重要特点就是具有很高的分辨率。现已广泛用于观察纳米材料。 材料断口的分析扫描电镜的另一个重要特点是景深大，图象富立体感。扫

9、描电镜的焦深比透射电子显微镜大10倍，比光学显微镜大几百倍。由于图象景深大，故所得扫描电子象富有立体感，具有三维形态，能够提供比其他显微镜多得多的信息，这个特点对使用者很有价值。扫描电镜所显示的断口形貌从深层次，高景深的角度呈现材料断裂的本质，在教学、科研和生产中，有不可替代的作用，在材料断裂原因的分析、事故原因的分析以及工艺合理性的判定等方面是一个强有力的手段。 直接观察原始表面它能够直接观察直径100mm，高50mm，或更大尺寸的试样，对试样的形状没有任何限制，粗糙表面也能观察，这便免除了制备样品的麻烦，而且能真实观察试样本身物质成分不同的衬度（背反射电子象）。 观察厚试样其在观察厚试样时

10、，能得到高的分辨率和最真实的形貌。扫描电子显微的分辨率介于光学显微镜和透射电子显微镜之间，但在对厚块试样的观察进行比较时，因为在透射电子显微镜中还要采用复膜方法，而复膜的分辨率通常只能达到10nm，且观察的不是试样本身。因此，用扫描电镜观察厚块试样更有利，更能得到真实的试样表面资料。 观察各个区域的细节试样在样品室中可动的范围非常大，其他方式显微镜的工作距离通常只有2-3cm，故实际上只许可试样在两度空间内运动，但在扫描电镜中则不同。由于工作距离大（可大于20mm）。焦深大（比透射电子显微镜大10倍）。样品室的空间也大。因此，可以让试样在三度空间内有6个自由度运动（即三度空间平移、三度空间旋转

11、）。且可动范围大，这对观察不规则形状试样的各个区域带来极大的方便。 大视场低放大倍数观察用扫描电镜观察试样的视场大。在扫描电镜中，能同时观察试样的视场范围F由下式来确定：F=L/M式中 F视场范围；M观察时的放大倍数；L显像管的荧光屏尺寸。若扫描电镜采用30cm（12英寸）的显像管，放大倍数15倍时，其视场范围可达20mm，大视场、低倍数观察样品的形貌对有些领域是很必要的，如刑事侦察和考古。 从高到低倍的连续观察放大倍数的可变范围很宽，且不用经常对焦。扫描电镜的放大倍数范围很宽（从5到20万倍连续可调），且一次聚焦好后即可从高倍到低倍、从低倍到高倍连续观察，不用重新聚焦，这对进行事故分析特别方

12、便。 观察生物试样因电子照射而发生试样的损伤和污染程度很小。同其他方式的电子显微镜比较，因为观察时所用的电子探针电流小（一般约为10-10 -10-12A）电子探针的束斑尺寸小（通常是5nm到几十纳米），电子探针的能量也比较小（加速电压可以小到2kV）。而且不是固定一点照射试样，而是以光栅状扫描方式照射试样。因此，由于电子照射面发生试样的损伤和污染程度很小，这一点对观察一些生物试样特别重要。 进行动态观察在扫描电镜中，成象的信息主要是电子信息，根据近代的电子工业技术水平，即使高速变化的电子信息，也能毫不困难的及时接收、处理和储存，故可进行一些动态过程的观察，如果在样品室内装有加热、冷却、弯曲、

13、拉伸和离子刻蚀等附件，则可以通过电视装置，观察相变、断裂等动态的变化过程。 从形貌获得资料在扫描电镜中，不仅可以利用入射电子和试样相互作用产生各种信息来成象，而且可以通过信号处理方法，获得多种图象的特殊显示方法，还可以从试样的表面形貌获得多方面资料。因为扫描电子象不是同时记录的，它是分解为近百万个逐次依此记录构成的。因而使得扫描电镜除了观察表面形貌外还能进行成分和元素的分析，以及通过电子通道花样进行结晶学分析，选区尺寸可以从10m到3m。 由于扫描电镜具有上述特点和功能，所以越来越受到科研人员的重视，用途日益广泛。现在扫描电镜已广泛用于材料科学（金属材料、非金属材料、纳米材料）、冶金、生物学、

14、医学、半导体材料与器件、地质勘探、病虫害的防治、灾害（火灾、失效分析）鉴定、刑事侦察、宝石鉴定、工业生产中的产品质量鉴定及生产工艺控制等。各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量E，能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。1、高分子、陶瓷、混凝土、生物、矿物、纤维等无机或有机固体材料分析； 2、金属材料的相分析、成分分析和夹杂物形态成分的鉴定； 3、可对固体材料的表面涂层、镀层进行分析，如：金属化膜表面镀层的检测； 4、金银饰品、宝石首饰的鉴别，考古和文物鉴定，以及刑侦鉴定等领域； 5、进行材料表面微区成分的定性和定量

15、分析，在材料表面做元素的面、线、点分布分析。波谱仪波谱仪全称为波长分散谱仪(WDS). 在电子探针中,X射线是由样品表面以下 m数量级的作用体积中激发出来的,如果这个体积中的样品是由多种元素组成,则可激发出各个相应元素的特征X射线.被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散),即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2 方向上被(与分光晶体以2:1的角速度同步转动的)检测器接收.波谱仪的特点:波谱仪的突出优点是波长分辨率很高.如它可将波长十分接近的VK (0.228434nm),CrK 1(0.228962nm)和CrK 2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开.但由于结

16、构的特点,谱仪要想有足够的色散率,聚焦圆的半径就要足够大,这时弯晶离X射线光源的距离就会变大,它对X射线光源所张的立体角就会很小,因此对X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低,致使X射线信号的利用率极低.此外,由于经过晶体衍射后,强度损失很大,所以,波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用,这是波谱仪的两个缺点.环境扫描电子显微镜（ESEM） 原理：将样品室与需要高真空的电子枪和镜筒部分分开，样品室可以用很差的真空（10torr103Pa），而镜筒部分则维持在高真空（10-8torr10-6Pa）。主要用途：  1.样品不需喷C或Au，可在自然状态下观察图像和元素分析。 2.可分析生物、非导电样品（背散射和二次电子像） 3.可分析液体样品 4.±20内的固液相变过程观察 5.分析结果可拍照、视频打印和直接存盘（全数字化）    仪器类别：  0304070201 /仪器仪表 /光学仪器 /电子光学及离子光学仪器 /扫描式电子显微镜   指标信息：  分辨率3.5nm 真空度20乇（可放水汽